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Post-Synthetic Covalent and Coordination Functionalization of Rhodium(II)-based Metal-Organic Polyhedra
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2019-02-05 , DOI: 10.1021/jacs.8b13593 Arnau Carné-Sánchez 1 , Jorge Albalad 1 , Thais Grancha 1 , Inhar Imaz 1 , Judith Juanhuix 2 , Patrick Larpent 3 , Shuhei Furukawa 3, 4 , Daniel Maspoch 1, 5
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2019-02-05 , DOI: 10.1021/jacs.8b13593 Arnau Carné-Sánchez 1 , Jorge Albalad 1 , Thais Grancha 1 , Inhar Imaz 1 , Judith Juanhuix 2 , Patrick Larpent 3 , Shuhei Furukawa 3, 4 , Daniel Maspoch 1, 5
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Metal-organic polyhedra (MOP) are ultrasmall (typically 1-4 nm) porous coordination cages made from the self-assembly of metal ions and organic linkers and are amenable to the chemical functionalization of its periphery; however, it has been challenging to implement postsynthetic functionalization due to their chemical instability. Herein, we report the use of coordination chemistries and covalent chemistries to postsynthetically functionalize the external surface of ≈2.5 nm stable Rh(II)-based cuboctahedra through their Rh-Rh paddlewheel units or organic linkers, respectively. We demonstrate that 12 N-donor ligands, including amino acids, can be coordinated on the periphery of Rh-MOPs. We used this reactivity to introduce new functionalities (e.g., chirality) to the MOPs and to tune their hydrophilic/hydrophobic characteristics, which allowed us to modulate their solubility in diverse solvents such as dichloromethane and water. We also demonstrate that all 24 organic linkers can be postsynthetically functionalized with esters via covalent chemistry. In addition, we anticipate that these two types of postsynthetic reactions can be combined to yield doubly functionalized Rh-MOPs, in which a total of 36 new functional molecules can be incorporated on their surfaces. Likewise, these chemistries could be synergistically combined to enable covalent functionalization of MOPs through new linkages such as ethers. We believe that both reported postsynthetic pathways can potentially be used to engineer Rh-MOPs as scaffolds for applications in delivery, sorption, and catalysis.
中文翻译：
铑（II）基金属有机多面体的合成后共价和配位功能化
金属有机多面体 (MOP) 是由金属离子和有机连接体的自组装制成的超小（通常为 1-4 nm）多孔配位笼，可对其外围进行化学功能化；然而，由于其化学不稳定性，实现合成后功能化一直具有挑战性。在此，我们报告了使用配位化学和共价化学分别通过其 Rh-Rh 桨轮单元或有机连接体对 ≈2.5 nm 稳定的基于 Rh(II) 的立方八面体的外表面进行合成后功能化。我们证明了 12 个 N 供体配体，包括氨基酸，可以在 Rh-MOP 的外围进行协调。我们使用这种反应性为 MOP 引入新的功能（例如手性）并调整它们的亲水/疏水特性，这使我们能够调节它们在不同溶剂（如二氯甲烷和水）中的溶解度。我们还证明所有 24 种有机接头都可以通过共价化学用酯进行合成后官能化。此外，我们预计这两种类型的合成后反应可以结合产生双功能化的 Rh-MOP，其中总共可以在其表面结合 36 个新的功能分子。同样，这些化学物质可以协同组合，通过新的连接（如醚）实现 MOP 的共价功能化。我们相信，这两种报道的合成后途径都可能用于将 Rh-MOP 设计为支架，用于递送、吸附和催化。我们还证明了所有 24 种有机接头都可以通过共价化学用酯进行合成后官能化。此外，我们预计这两种类型的合成后反应可以结合产生双功能化的 Rh-MOP，其中总共可以在其表面结合 36 个新的功能分子。同样，这些化学物质可以协同组合，通过新的连接（如醚）实现 MOP 的共价功能化。我们相信，这两种报道的合成后途径都可能用于将 Rh-MOP 设计为支架，用于递送、吸附和催化。我们还证明了所有 24 种有机接头都可以通过共价化学用酯进行合成后官能化。此外，我们预计这两种类型的合成后反应可以结合产生双功能化的 Rh-MOP，其中总共可以在其表面结合 36 个新的功能分子。同样，这些化学物质可以协同组合，通过新的键（如醚）实现 MOP 的共价功能化。我们相信，这两种报道的合成后途径都可能用于将 Rh-MOP 设计为支架，用于递送、吸附和催化。我们预计这两种类型的合成后反应可以结合产生双功能化的 Rh-MOP，其中总共可以在其表面结合 36 个新的功能分子。同样，这些化学物质可以协同组合，通过新的连接（如醚）实现 MOP 的共价功能化。我们相信，这两种报道的合成后途径都可能用于将 Rh-MOP 设计为支架，用于递送、吸附和催化。我们预计这两种类型的合成后反应可以结合产生双功能化的 Rh-MOP，其中总共可以在其表面结合 36 个新的功能分子。同样，这些化学物质可以协同组合，通过新的连接（如醚）实现 MOP 的共价功能化。我们相信，这两种报道的合成后途径都可能用于将 Rh-MOP 设计为支架，用于递送、吸附和催化。
更新日期：2019-02-05
中文翻译：
铑（II）基金属有机多面体的合成后共价和配位功能化
金属有机多面体 (MOP) 是由金属离子和有机连接体的自组装制成的超小（通常为 1-4 nm）多孔配位笼，可对其外围进行化学功能化；然而，由于其化学不稳定性，实现合成后功能化一直具有挑战性。在此，我们报告了使用配位化学和共价化学分别通过其 Rh-Rh 桨轮单元或有机连接体对 ≈2.5 nm 稳定的基于 Rh(II) 的立方八面体的外表面进行合成后功能化。我们证明了 12 个 N 供体配体，包括氨基酸，可以在 Rh-MOP 的外围进行协调。我们使用这种反应性为 MOP 引入新的功能（例如手性）并调整它们的亲水/疏水特性，这使我们能够调节它们在不同溶剂（如二氯甲烷和水）中的溶解度。我们还证明所有 24 种有机接头都可以通过共价化学用酯进行合成后官能化。此外，我们预计这两种类型的合成后反应可以结合产生双功能化的 Rh-MOP，其中总共可以在其表面结合 36 个新的功能分子。同样，这些化学物质可以协同组合，通过新的连接（如醚）实现 MOP 的共价功能化。我们相信，这两种报道的合成后途径都可能用于将 Rh-MOP 设计为支架，用于递送、吸附和催化。我们还证明了所有 24 种有机接头都可以通过共价化学用酯进行合成后官能化。此外，我们预计这两种类型的合成后反应可以结合产生双功能化的 Rh-MOP，其中总共可以在其表面结合 36 个新的功能分子。同样，这些化学物质可以协同组合，通过新的连接（如醚）实现 MOP 的共价功能化。我们相信，这两种报道的合成后途径都可能用于将 Rh-MOP 设计为支架，用于递送、吸附和催化。我们还证明了所有 24 种有机接头都可以通过共价化学用酯进行合成后官能化。此外，我们预计这两种类型的合成后反应可以结合产生双功能化的 Rh-MOP，其中总共可以在其表面结合 36 个新的功能分子。同样，这些化学物质可以协同组合，通过新的键（如醚）实现 MOP 的共价功能化。我们相信，这两种报道的合成后途径都可能用于将 Rh-MOP 设计为支架，用于递送、吸附和催化。我们预计这两种类型的合成后反应可以结合产生双功能化的 Rh-MOP，其中总共可以在其表面结合 36 个新的功能分子。同样，这些化学物质可以协同组合，通过新的连接（如醚）实现 MOP 的共价功能化。我们相信，这两种报道的合成后途径都可能用于将 Rh-MOP 设计为支架，用于递送、吸附和催化。我们预计这两种类型的合成后反应可以结合产生双功能化的 Rh-MOP，其中总共可以在其表面结合 36 个新的功能分子。同样，这些化学物质可以协同组合，通过新的连接（如醚）实现 MOP 的共价功能化。我们相信，这两种报道的合成后途径都可能用于将 Rh-MOP 设计为支架，用于递送、吸附和催化。
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