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Modeling Photoelectron Spectra of CuO, Cu2O, and CuO2 Anions with Equation-of-Motion Coupled-Cluster Methods: An Adventure in Fock Space
The Journal of Physical Chemistry A ( IF 2.7 ) Pub Date : 2017-12-18 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.jpca.7b10620 Natalie Orms 1 , Anna I. Krylov 1
The Journal of Physical Chemistry A ( IF 2.7 ) Pub Date : 2017-12-18 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.jpca.7b10620 Natalie Orms 1 , Anna I. Krylov 1
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The experimental photoelectron spectra of di- and triatomic copper oxide anions have been reported previously. We present an analysis of the experimental spectra of the CuO–, Cu2O–, and CuO2– anions using equation-of-motion coupled-cluster (EOM-CC) methods. The open-shell electronic structure of each molecule demands a unique combination of EOM-CC methods to achieve an accurate and balanced representation of the multiconfigurational anionic- and neutral-state manifolds. Analysis of the Dyson orbitals associated with photodetachment from CuO– reveals the strong non-Koopmans character of the CuO states. For the lowest detachment energy, a good agreement between theoretical and experimental values is obtained with CCSD(T) (coupled-cluster with single and double excitations and perturbative account of triple excitations). The (T) correction is particularly important for Cu2O–. Use of a relativistic pseudopotential and matching basis set improves the quality of results in most cases. EOM-DIP-CCSD analysis of the low-lying states of CuO2– reveals multiple singlet and triplet anionic states near the triplet ground state, adding an extra layer of complexity to the interpretation of the experimental CuO2– photoelectron spectrum.
中文翻译：
用运动方程耦合簇方法模拟CuO，Cu 2 O和CuO 2阴离子的光电子能谱：在Fock空间中的一次冒险
先前已经报道了二原子和三原子氧化铜阴离子的实验光电子能谱。我们使用运动方程耦合簇（EOM-CC）方法对CuO –，Cu 2 O –和CuO 2 –阴离子的实验光谱进行了分析。每个分子的开壳电子结构需要EOM-CC方法的独特组合，以实现多构型阴离子和中性态歧管的准确平衡的表示。与CuO光解离有关的戴森轨道的分析–揭示了CuO州强大的非考夫曼性格。对于最低的脱离能，使用CCSD（T）（具有单激励和双激励的耦合集群以及三激励的扰动帐户）可以在理论值和实验值之间取得良好的一致性。（T）校正对于Cu 2 O –尤其重要。在大多数情况下，使用相对论的伪势和匹配基础集可以提高结果的质量。CuO的低洼状态的EOM-DIP-CCSD分析2 -揭示了多个单态和靠近三重基态三重态阴离子，增加复杂性的额外层的实验CuO的解释2 -光电子光谱。
更新日期：2017-12-18
中文翻译：
用运动方程耦合簇方法模拟CuO，Cu 2 O和CuO 2阴离子的光电子能谱：在Fock空间中的一次冒险
先前已经报道了二原子和三原子氧化铜阴离子的实验光电子能谱。我们使用运动方程耦合簇（EOM-CC）方法对CuO –，Cu 2 O –和CuO 2 –阴离子的实验光谱进行了分析。每个分子的开壳电子结构需要EOM-CC方法的独特组合，以实现多构型阴离子和中性态歧管的准确平衡的表示。与CuO光解离有关的戴森轨道的分析–揭示了CuO州强大的非考夫曼性格。对于最低的脱离能，使用CCSD（T）（具有单激励和双激励的耦合集群以及三激励的扰动帐户）可以在理论值和实验值之间取得良好的一致性。（T）校正对于Cu 2 O –尤其重要。在大多数情况下，使用相对论的伪势和匹配基础集可以提高结果的质量。CuO的低洼状态的EOM-DIP-CCSD分析2 -揭示了多个单态和靠近三重基态三重态阴离子，增加复杂性的额外层的实验CuO的解释2 -光电子光谱。
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