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Cyclization Cascades viaN-Amidyl Radicals toward Highly Functionalized Heterocyclic Scaffolds
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2015-01-06 , DOI: 10.1021/ja5115858 Noelia Fuentes 1 , Wangqing Kong 1 , Luis Fernández-Sánchez 1 , Estíbaliz Merino 1 , Cristina Nevado 1
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2015-01-06 , DOI: 10.1021/ja5115858 Noelia Fuentes 1 , Wangqing Kong 1 , Luis Fernández-Sánchez 1 , Estíbaliz Merino 1 , Cristina Nevado 1
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The addition of a variety of radicals to the double bond of N-(arylsulfonyl)acrylamides can trigger cyclization/aryl migration/desulfonylation cascades via amidyl radical intermediates 2. Herein, we demonstrate the synthetic utility of these intermediates in subsequent C-C and C-X bond-forming events to rapidly build up molecular complexity. First, we describe a regioselective one-pot synthesis of CF3-, SCF3-, Ph2(O)P-, and N3-containing indolo[2,1-a]isoquinolin-6(5H)-ones from N-[(2-ethynyl)arylsulfonyl]acrylamides through a multi-step radical reaction cascade. The process involves the one-pot formation of four new bonds (one C-X, two C-C, and one C-N), a formal 1,4-aryl migration, and desulfonylation of the starting material. Second, we present a one-pot synthesis of 3,3-disubstituted-2-dihydropyridinones from N-(arylsulfonyl)acrylamides and 1,3-dicarbonyl compounds. In this case, a silver-catalyzed radical cascade process involving the sequential formation of two new C-C bonds and one C-N bond, a formal 1,4-aryl migration, and desulfonylation of the starting material explains the regioselective formation of densely functionalized heterocycles in a straightforward manner. Control experiments have unraveled the key intermediates as well as the sequence of individual steps involved in these transformations.
中文翻译：
通过 N-酰胺基自由基向高度官能化杂环支架的环化级联
在 N-（芳基磺酰基）丙烯酰胺的双键上添加各种自由基可以通过酰胺基自由基中间体 2 触发环化/芳基迁移/脱磺酰化级联反应。在此，我们展示了这些中间体在随后的 CC 和 CX 键中的合成效用 -形成事件以快速建立分子复杂性。首先，我们描述了一种区域选择性一锅法合成 CF3-、SCF3-、Ph2(O)P- 和 N3-indolo[2,1-a]isoquinolin-6(5H)-ones 从 N-[(2 -乙炔基）芳基磺酰基]丙烯酰胺通过多步自由基反应级联。该过程包括一锅法形成四个新键（一个 CX、两个 CC 和一个 CN）、正式的 1,4-芳基迁移和起始材料的脱磺酰化。其次，我们提出了从 N-（芳基磺酰基）丙烯酰胺和 1，3-二羰基化合物。在这种情况下，银催化的自由基级联过程包括连续形成两个新的 CC 键和一个 CN 键、正式的 1,4-芳基迁移和起始材料的脱磺酰化，解释了在直截了当的方式。对照实验揭示了关键中间体以及这些转化中涉及的各个步骤的顺序。
更新日期：2015-01-06
中文翻译：
通过 N-酰胺基自由基向高度官能化杂环支架的环化级联
在 N-（芳基磺酰基）丙烯酰胺的双键上添加各种自由基可以通过酰胺基自由基中间体 2 触发环化/芳基迁移/脱磺酰化级联反应。在此，我们展示了这些中间体在随后的 CC 和 CX 键中的合成效用 -形成事件以快速建立分子复杂性。首先，我们描述了一种区域选择性一锅法合成 CF3-、SCF3-、Ph2(O)P- 和 N3-indolo[2,1-a]isoquinolin-6(5H)-ones 从 N-[(2 -乙炔基）芳基磺酰基]丙烯酰胺通过多步自由基反应级联。该过程包括一锅法形成四个新键（一个 CX、两个 CC 和一个 CN）、正式的 1,4-芳基迁移和起始材料的脱磺酰化。其次，我们提出了从 N-（芳基磺酰基）丙烯酰胺和 1，3-二羰基化合物。在这种情况下，银催化的自由基级联过程包括连续形成两个新的 CC 键和一个 CN 键、正式的 1,4-芳基迁移和起始材料的脱磺酰化，解释了在直截了当的方式。对照实验揭示了关键中间体以及这些转化中涉及的各个步骤的顺序。
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