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Structural, Spectroscopic, and Theoretical Comparison of Traditional vs Recently Discovered Ln2+Ions in the [K(2.2.2-cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln] Complexes: The Variable Nature of Dy2+and Nd2+
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2014-12-26 , DOI: 10.1021/ja510831n Megan E. Fieser 1 , Matthew R. MacDonald 1 , Brandon T. Krull 1 , Jefferson E. Bates 1 , Joseph W. Ziller 1 , Filipp Furche 1 , William J. Evans 1
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2014-12-26 , DOI: 10.1021/ja510831n Megan E. Fieser 1 , Matthew R. MacDonald 1 , Brandon T. Krull 1 , Jefferson E. Bates 1 , Joseph W. Ziller 1 , Filipp Furche 1 , William J. Evans 1
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The Ln(3+) and Ln(2+) complexes, Cp'3Ln, 1, (Cp' = C5H4SiMe3) and [K(2.2.2-cryptand)][Cp'3Ln], 2, respectively, have been synthesized for the six lanthanides traditionally known in +2 oxidation states, i.e., Ln = Eu, Yb, Sm, Tm, Dy, and Nd, to allow direct structural and spectroscopic comparison with the recently discovered Ln(2+) ions of Ln = Pr, Gd, Tb, Ho, Y, Er, and Lu in 2. 2-La and 2-Ce were also prepared to allow the first comparison of all the lanthanides in the same coordination environment in both +2 and +3 oxidation states. 2-La and 2-Ce show the same unusual structural feature of the recently discovered +2 complexes, that the Ln-(Cp' ring centroid) distances are only about 0.03 Å longer than in the +3 analogs, 1. The Eu, Yb, Sm, Tm, Dy, and Nd complexes were expected to show much larger differences, but this was observed for only four of these traditional six lanthanides. 2-Dy and 2-Nd are like the new nine ions in this tris(cyclopentadienyl) coordination geometry. A DFT-based model explains the results and shows that a 4f (n)5d(1) electron configuration is appropriate not only for the nine recently discovered Ln(2+) ions in 2 but also for Dy(2+) and Nd(2+), which traditionally have 4f (n+1) electron configurations like Eu(2+), Yb(2+), Sm(2+), and Tm(2+). These results indicate that the ground state of a lanthanide ion in a molecule can be changed by the ligand set, a previously unknown option with these metals due to the limited radial extension of the 4f orbitals.
中文翻译：
[K(2.2.2-cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln] 配合物中传统与最近发现的 Ln2+离子的结构、光谱和理论比较：Dy2+ 和 Nd2+ 的可变性质
分别合成了 Ln(3+) 和 Ln(2+) 复合物 Cp'3Ln, 1, (Cp' = C5H4SiMe3) 和 [K(2.2.2-cryptand)][Cp'3Ln], 2对于传统上已知的 +2 氧化态的六种镧系元素，即 Ln = Eu、Yb、Sm、Tm、Dy 和 Nd，以便与最近发现的 Ln = Pr 的 Ln(2+) 离子进行直接结构和光谱比较、Gd、Tb、Ho、Y、Er 和 Lu 中的 2. 2-La 和 2-Ce 也准备允许在相同配位环境中以 +2 和 +3 氧化态对所有镧系元素进行第一次比较。2-La 和 2-Ce 显示出与最近发现的 +2 配合物相同的不寻常结构特征，即 Ln-（Cp' 环质心）距离仅比 +3 类似物长约 0.03 Å，1. Eu，预计 Yb、Sm、Tm、Dy 和 Nd 配合物会显示出更大的差异，但这仅在这六种传统镧系元素中的四种中观察到。2-Dy 和 2-Nd 就像这个三（环戊二烯基）配位几何中的新九个离子。基于 DFT 的模型解释了结果，并表明 4f (n)5d(1) 电子配置不仅适用于 2 中最近发现的九个 Ln(2+) 离子，而且适用于 Dy(2+) 和 Nd( 2+)，传统上具有 4f (n+1) 个电子配置，如 Eu(2+)、Yb(2+)、Sm(2+) 和 Tm(2+)。这些结果表明，分子中镧系元素离子的基态可以通过配体组改变，由于 4f 轨道的径向延伸有限，这是这些金属以前未知的选择。基于 DFT 的模型解释了结果，并表明 4f (n)5d(1) 电子配置不仅适用于 2 中最近发现的九个 Ln(2+) 离子，而且适用于 Dy(2+) 和 Nd( 2+)，传统上具有 4f (n+1) 个电子配置，如 Eu(2+)、Yb(2+)、Sm(2+) 和 Tm(2+)。这些结果表明，分子中镧系元素离子的基态可以通过配体组改变，由于 4f 轨道的径向延伸有限，这是这些金属以前未知的选择。基于 DFT 的模型解释了结果，并表明 4f (n)5d(1) 电子配置不仅适用于 2 中最近发现的九个 Ln(2+) 离子，而且适用于 Dy(2+) 和 Nd( 2+)，传统上具有 4f (n+1) 个电子配置，如 Eu(2+)、Yb(2+)、Sm(2+) 和 Tm(2+)。这些结果表明，分子中镧系元素离子的基态可以通过配体组改变，由于 4f 轨道的径向延伸有限，这是这些金属以前未知的选择。
更新日期：2014-12-26
中文翻译：
[K(2.2.2-cryptand)][(C5H4SiMe3)3Ln] 配合物中传统与最近发现的 Ln2+离子的结构、光谱和理论比较：Dy2+ 和 Nd2+ 的可变性质
分别合成了 Ln(3+) 和 Ln(2+) 复合物 Cp'3Ln, 1, (Cp' = C5H4SiMe3) 和 [K(2.2.2-cryptand)][Cp'3Ln], 2对于传统上已知的 +2 氧化态的六种镧系元素，即 Ln = Eu、Yb、Sm、Tm、Dy 和 Nd，以便与最近发现的 Ln = Pr 的 Ln(2+) 离子进行直接结构和光谱比较、Gd、Tb、Ho、Y、Er 和 Lu 中的 2. 2-La 和 2-Ce 也准备允许在相同配位环境中以 +2 和 +3 氧化态对所有镧系元素进行第一次比较。2-La 和 2-Ce 显示出与最近发现的 +2 配合物相同的不寻常结构特征，即 Ln-（Cp' 环质心）距离仅比 +3 类似物长约 0.03 Å，1. Eu，预计 Yb、Sm、Tm、Dy 和 Nd 配合物会显示出更大的差异，但这仅在这六种传统镧系元素中的四种中观察到。2-Dy 和 2-Nd 就像这个三（环戊二烯基）配位几何中的新九个离子。基于 DFT 的模型解释了结果，并表明 4f (n)5d(1) 电子配置不仅适用于 2 中最近发现的九个 Ln(2+) 离子，而且适用于 Dy(2+) 和 Nd( 2+)，传统上具有 4f (n+1) 个电子配置，如 Eu(2+)、Yb(2+)、Sm(2+) 和 Tm(2+)。这些结果表明，分子中镧系元素离子的基态可以通过配体组改变，由于 4f 轨道的径向延伸有限，这是这些金属以前未知的选择。基于 DFT 的模型解释了结果，并表明 4f (n)5d(1) 电子配置不仅适用于 2 中最近发现的九个 Ln(2+) 离子，而且适用于 Dy(2+) 和 Nd( 2+)，传统上具有 4f (n+1) 个电子配置，如 Eu(2+)、Yb(2+)、Sm(2+) 和 Tm(2+)。这些结果表明，分子中镧系元素离子的基态可以通过配体组改变，由于 4f 轨道的径向延伸有限，这是这些金属以前未知的选择。基于 DFT 的模型解释了结果，并表明 4f (n)5d(1) 电子配置不仅适用于 2 中最近发现的九个 Ln(2+) 离子，而且适用于 Dy(2+) 和 Nd( 2+)，传统上具有 4f (n+1) 个电子配置，如 Eu(2+)、Yb(2+)、Sm(2+) 和 Tm(2+)。这些结果表明，分子中镧系元素离子的基态可以通过配体组改变，由于 4f 轨道的径向延伸有限，这是这些金属以前未知的选择。
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