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Chemoselective RAFT Polymerization of a Trivinyl Monomer Derived from Carbon Dioxide and 1,3-Butadiene: From Linear to Hyperbranched
Macromolecules ( IF 5.1 ) Pub Date : 2017-12-08 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.macromol.7b02238 Lifeng Chen 1 , Yao Li 1 , Sicong Yue 1 , Jun Ling 1 , Xufeng Ni 1 , Zhiquan Shen 1
Macromolecules ( IF 5.1 ) Pub Date : 2017-12-08 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.macromol.7b02238 Lifeng Chen 1 , Yao Li 1 , Sicong Yue 1 , Jun Ling 1 , Xufeng Ni 1 , Zhiquan Shen 1
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3-Ethylidene-6-vinyltetrahydro-2H-pyran-2-one (EVL), a substituent δ-lactone synthesized through telomerization of CO2 with 1,3-butadiene, is highly functionalized containing a six-membered ring and two vinyl groups. It can hardly be polymerized directly through common methods due to its poor polymerizability. In this paper, we report the controlled polymerization of a highly reactive trivinyl monomer derived from EVL, i.e. methyl-2-ethylidene-5-hydroxyhept-6-enoate methacrylate (MEDMA), which is synthesized through ring cleavage of EVL and subsequent esterification with methacryloyl chloride. Chemoselective RAFT polymerizations of MEDMA mediated by 2-cyanoprop-2-yl-dithiobenzoate (CPDB) are achieved and well-defined polymers with linear and hyperbranched topologies are obtained under optimized polymerization conditions. RAFT polymerizations show good control in producing linear PMEDMAs with predetermined molecular weights (4000 g/mol) and moderate polydispersity indices (below 1.22). The resultant hyperbranched PMEDMAs are fully characterized by 1H NMR, 13C NMR, 1H–13C HMQC, DEPT, DLS, and TEM. The incorporations of vinyl group in allylic ester into polymer chains lead to the hyperbranched topology. Both PMEDMAs are ready for the introduction of amino and carboxy groups through thiol–ene click chemistry, and the products self-assemble to the micelles with different morphologies. This protocol develops the utilization of EVL in synthetic polymers and is significant to the carbon dioxide transformation.
中文翻译：
源自二氧化碳和1,3-丁二烯的三乙烯基单体的化学选择性RAFT聚合：从直链到超支化
3-亚乙基-6-乙烯基四氢-2H-吡喃-2-酮（EVL），一种通过CO 2端粒化合成的取代基δ-内酯1,3-丁二烯具有较高的官能度，含有一个六元环和两个乙烯基。由于其可聚合性差，因此很难通过常规方法直接聚合。在本文中，我们报道了由EVL衍生的高反应性三乙烯基单体的可控聚合，即，通过对EVL进行环裂解和随后的酯化反应合成了甲基-2-亚乙基-5-羟庚基-6-烯酸酯甲基丙烯酸酯（MEDMA）。甲基丙烯酰氯。在优化的聚合条件下，实现了由2-氰基丙-2-基-二硫代苯甲酸酯（CPDB）介导的MEDMA的化学选择性RAFT聚合，并获得了具有线性和超支化拓扑结构的明确定义的聚合物。在生产具有预定分子量（4000 g / mol）和中等多分散指数（低于1.22）的线性PMEDMA时，RAFT聚合反应显示出良好的控制能力。由此产生的超支化PMEDMA具有以下特征：1 H NMR，13 C NMR，1 H– 13 C HMQC，DEPT，DLS和TEM。烯丙基酯中乙烯基掺入聚合物链导致超支化拓扑。两种PMEDMA都准备好通过硫醇-烯点击化学方法引入氨基和羧基，并且产物可以自组装成具有不同形态的胶束。该协议开发了EVL在合成聚合物中的利用，对二氧化碳的转化非常重要。
更新日期：2017-12-08
中文翻译：
源自二氧化碳和1,3-丁二烯的三乙烯基单体的化学选择性RAFT聚合：从直链到超支化
3-亚乙基-6-乙烯基四氢-2H-吡喃-2-酮（EVL），一种通过CO 2端粒化合成的取代基δ-内酯1,3-丁二烯具有较高的官能度，含有一个六元环和两个乙烯基。由于其可聚合性差，因此很难通过常规方法直接聚合。在本文中，我们报道了由EVL衍生的高反应性三乙烯基单体的可控聚合，即，通过对EVL进行环裂解和随后的酯化反应合成了甲基-2-亚乙基-5-羟庚基-6-烯酸酯甲基丙烯酸酯（MEDMA）。甲基丙烯酰氯。在优化的聚合条件下，实现了由2-氰基丙-2-基-二硫代苯甲酸酯（CPDB）介导的MEDMA的化学选择性RAFT聚合，并获得了具有线性和超支化拓扑结构的明确定义的聚合物。在生产具有预定分子量（4000 g / mol）和中等多分散指数（低于1.22）的线性PMEDMA时，RAFT聚合反应显示出良好的控制能力。由此产生的超支化PMEDMA具有以下特征：1 H NMR，13 C NMR，1 H– 13 C HMQC，DEPT，DLS和TEM。烯丙基酯中乙烯基掺入聚合物链导致超支化拓扑。两种PMEDMA都准备好通过硫醇-烯点击化学方法引入氨基和羧基，并且产物可以自组装成具有不同形态的胶束。该协议开发了EVL在合成聚合物中的利用，对二氧化碳的转化非常重要。
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