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Intrinsic Proton-Donating Power of Zinc-Bound Water in a Carbonic Anhydrase Active Site Model Estimated by NMR
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2011-07-27 , DOI: 10.1021/ja203478j Stepan B Lesnichin 1 , Ilya G Shenderovich , Titin Muljati , David Silverman , Hans-Heinrich Limbach
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2011-07-27 , DOI: 10.1021/ja203478j Stepan B Lesnichin 1 , Ilya G Shenderovich , Titin Muljati , David Silverman , Hans-Heinrich Limbach
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Using liquid-state NMR spectroscopy we have estimated the proton-donating ability of Zn-bound water in organometallic complexes designed as models for the active site of the metalloenzyme carbonic anhydrase (CA). This ability is important for the understanding of the enzyme reaction mechanism. The desired information was obtained by (1)H and (15)N NMR at 180 K of solutions of [Tp(Ph,Me)ZnOH] [1, Tp(Ph,Me) = tris(2-methyl-4-phenylpyrazolyl)hydroborate] in CD(2)Cl(2), in the absence and presence of the proton donors (C(6)F(5))(3)BOH(2) [aquatris(pentafluorophenyl)boron] and Col-H(+) (2,4,6-trimethylpyridine-H(+)). Col-H(+) forms a strong OHN hydrogen bond with 1, where the proton is located closer to nitrogen than to oxygen. (C(6)F(5))(3)BOH(2), which exhibits a pK(a) value of 1 in water, also forms a strong hydrogen bond with 1, where the proton is shifted slightly across the hydrogen-bond center toward the Zn-bound oxygen. Finally, a complex between Col and (C(6)F(5))(3)BOH(2) was identified, exhibiting a zwitterionic OHN hydrogen bond, where H is entirely shifted to nitrogen. The comparison with complexes of Col with carboxylic acids studied previously suggests that, surprisingly, the Zn-bound water exhibits in an aprotic environment a similar proton-donating ability as a carboxylic acid characterized in water by a pK(a) of 2.2 ± 0.6. This value is much smaller than the value of 9 found for [Zn(OH(2))(6)](2+) in water and those between 5 and 8 reported for different forms of CA. Implications for the biological function of CA are discussed.
中文翻译：
NMR估计碳酸酐酶活性位点模型中锌结合水的内在质子供体能力
使用液态 NMR 光谱，我们估计了有机金属配合物中 Zn 结合水的质子供体能力，该配合物设计为金属酶碳酸酐酶 (CA) 活性位点的模型。这种能力对于理解酶反应机制很重要。所需信息通过 [Tp(Ph,Me)ZnOH] [1, Tp(Ph,Me) = tris(2-methyl-4-phenylpyrazolyl )硼酸氢盐]在 CD(2)Cl(2) 中，在质子供体 (C(6)F(5))(3)BOH(2) [aquatris(pentafluorophenyl)boron] 和 Col-H 不存在和存在的情况下(+) (2,4,6-三甲基吡啶-H(+))。Col-H(+) 与 1 形成强 OHN 氢键，其中质子更靠近氮而不是氧。(C(6)F(5))(3)BOH(2) 在水中的 pK(a) 值为 1，也与 1 形成强氢键，其中质子稍微穿过氢键中心向 Zn 键合氧移动。最后，确定了 Col 和 (C(6)F(5))(3)BOH(2) 之间的复合物，表现出两性离子 OHN 氢键，其中 H 完全转移到氮。与先前研究的 Col 与羧酸的复合物的比较表明，令人惊讶的是，Zn 结合水在非质子环境中表现出与在水中的 pK(a) 为 2.2 ± 0.6 的羧酸相似的质子供给能力。该值远小于水中 [Zn(OH(2))(6)](2+) 的 9 值以及针对不同形式的 CA 报告的 5 到 8 之间的值。讨论了对 CA 生物学功能的影响。确定了 Col 和 (C(6)F(5))(3)BOH(2) 之间的复合物，表现出两性离子 OHN 氢键，其中 H 完全转移到氮。与先前研究的 Col 与羧酸的复合物的比较表明，令人惊讶的是，Zn 结合水在非质子环境中表现出与在水中的 pK(a) 为 2.2 ± 0.6 的羧酸相似的质子供给能力。该值远小于水中 [Zn(OH(2))(6)](2+) 的 9 值以及针对不同形式的 CA 报告的 5 到 8 之间的值。讨论了对 CA 生物学功能的影响。确定了 Col 和 (C(6)F(5))(3)BOH(2) 之间的复合物，表现出两性离子 OHN 氢键，其中 H 完全转移到氮。与先前研究的 Col 与羧酸的复合物的比较表明，令人惊讶的是，Zn 结合水在非质子环境中表现出与在水中表征的羧酸相似的质子供给能力，其 pK(a) 为 2.2 ± 0.6。该值远小于水中 [Zn(OH(2))(6)](2+) 的 9 值以及针对不同形式的 CA 报告的 5 到 8 之间的值。讨论了对 CA 生物学功能的影响。Zn 结合水在非质子环境中表现出与羧酸类似的质子供给能力，其特征在于 pK(a) 为 2.2 ± 0.6。该值远小于水中 [Zn(OH(2))(6)](2+) 的 9 值以及针对不同形式的 CA 报告的 5 到 8 之间的值。讨论了对 CA 生物学功能的影响。Zn 结合水在非质子环境中表现出与羧酸类似的质子供给能力，其特征在于 pK(a) 为 2.2 ± 0.6。该值远小于水中 [Zn(OH(2))(6)](2+) 的 9 值以及针对不同形式的 CA 报告的 5 到 8 之间的值。讨论了对 CA 生物学功能的影响。
更新日期：2011-07-27
中文翻译：
NMR估计碳酸酐酶活性位点模型中锌结合水的内在质子供体能力
使用液态 NMR 光谱，我们估计了有机金属配合物中 Zn 结合水的质子供体能力，该配合物设计为金属酶碳酸酐酶 (CA) 活性位点的模型。这种能力对于理解酶反应机制很重要。所需信息通过 [Tp(Ph,Me)ZnOH] [1, Tp(Ph,Me) = tris(2-methyl-4-phenylpyrazolyl )硼酸氢盐]在 CD(2)Cl(2) 中，在质子供体 (C(6)F(5))(3)BOH(2) [aquatris(pentafluorophenyl)boron] 和 Col-H 不存在和存在的情况下(+) (2,4,6-三甲基吡啶-H(+))。Col-H(+) 与 1 形成强 OHN 氢键，其中质子更靠近氮而不是氧。(C(6)F(5))(3)BOH(2) 在水中的 pK(a) 值为 1，也与 1 形成强氢键，其中质子稍微穿过氢键中心向 Zn 键合氧移动。最后，确定了 Col 和 (C(6)F(5))(3)BOH(2) 之间的复合物，表现出两性离子 OHN 氢键，其中 H 完全转移到氮。与先前研究的 Col 与羧酸的复合物的比较表明，令人惊讶的是，Zn 结合水在非质子环境中表现出与在水中的 pK(a) 为 2.2 ± 0.6 的羧酸相似的质子供给能力。该值远小于水中 [Zn(OH(2))(6)](2+) 的 9 值以及针对不同形式的 CA 报告的 5 到 8 之间的值。讨论了对 CA 生物学功能的影响。确定了 Col 和 (C(6)F(5))(3)BOH(2) 之间的复合物，表现出两性离子 OHN 氢键，其中 H 完全转移到氮。与先前研究的 Col 与羧酸的复合物的比较表明，令人惊讶的是，Zn 结合水在非质子环境中表现出与在水中的 pK(a) 为 2.2 ± 0.6 的羧酸相似的质子供给能力。该值远小于水中 [Zn(OH(2))(6)](2+) 的 9 值以及针对不同形式的 CA 报告的 5 到 8 之间的值。讨论了对 CA 生物学功能的影响。确定了 Col 和 (C(6)F(5))(3)BOH(2) 之间的复合物，表现出两性离子 OHN 氢键，其中 H 完全转移到氮。与先前研究的 Col 与羧酸的复合物的比较表明，令人惊讶的是，Zn 结合水在非质子环境中表现出与在水中表征的羧酸相似的质子供给能力，其 pK(a) 为 2.2 ± 0.6。该值远小于水中 [Zn(OH(2))(6)](2+) 的 9 值以及针对不同形式的 CA 报告的 5 到 8 之间的值。讨论了对 CA 生物学功能的影响。Zn 结合水在非质子环境中表现出与羧酸类似的质子供给能力，其特征在于 pK(a) 为 2.2 ± 0.6。该值远小于水中 [Zn(OH(2))(6)](2+) 的 9 值以及针对不同形式的 CA 报告的 5 到 8 之间的值。讨论了对 CA 生物学功能的影响。Zn 结合水在非质子环境中表现出与羧酸类似的质子供给能力，其特征在于 pK(a) 为 2.2 ± 0.6。该值远小于水中 [Zn(OH(2))(6)](2+) 的 9 值以及针对不同形式的 CA 报告的 5 到 8 之间的值。讨论了对 CA 生物学功能的影响。
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