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Does the Cl + CH4 → H + CH3Cl Reaction Proceed via Walden Inversion?
The Journal of Physical Chemistry A ( IF 2.7 ) Pub Date : 2017-12-04 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.jpca.7b10226 László Krotos 1 , Gábor Czakó 1
The Journal of Physical Chemistry A ( IF 2.7 ) Pub Date : 2017-12-04 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.jpca.7b10226 László Krotos 1 , Gábor Czakó 1
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We report a chemically accurate global ab initio full-dimensional potential energy surface (PES) for the Cl(2P3/2) + CH4 reaction improving the high-energy region of our previous PES [Czakó, G.; Bowman, J. M. Science2011, 334, 343–346]. Besides the abstraction (HCl + CH3) and the Walden-inversion substitution (H + CH3Cl) channels, the new PES accurately describes novel substitution pathways via retention of configuration. Quasiclassical trajectory simulation on this PES reveals that the substitution channel opens around 40 kcal/mol collision energy via Walden inversion and the retention cross sections raise from ∼50 kcal/mol. At collision energy of 80 kcal/mol, the retention pathways provide nearly 40% of the substitution cross section, and retention substitution may become the dominant mechanism of the Cl + CH4 reaction at superhigh collision energies. The substitution probability can be as high as ∼70% at zero impact parameter (b) and decreases rapidly with increasing b, whereas the abstraction opacity function is broad having 5–10% probability over a larger b-range. The high-energy angular distributions show scattering into forward and backward directions for the abstraction (direct stripping) and face-attack Walden-inversion substitution (direct rebound) channels, respectively. Retention can proceed via edge- and vertex-attack pathways producing dominant sideways scattering because the breaking C–H or Cl–H bond is usually at a side position of the forming Cl–C bond.
中文翻译：
通过Walden转化是否会进行Cl + CH 4 →H + CH 3 Cl反应？
我们报告了化学上准确的全球从头算起全尺寸势能面（PES），用于Cl（2 P 3/2）+ CH 4反应，改善了我们之前的PES [Czakó，G.]的高能区域。鲍曼，JM科学2011，334，343-346。除了提取（HCl + CH 3）和Walden-inversion替代（H + CH 3）C1）通道，新的PES通过保留构型准确地描述了新的取代途径。在该PES上的准经典轨迹模拟表明，置换通道通过沃尔登反演打开了约40 kcal / mol的碰撞能量，保留截面从约50 kcal / mol升高。在80 kcal / mol的碰撞能量下，保留路径提供了近40％的取代截面，并且保留取代可能成为Cl + CH 4反应在超高碰撞能量下的主要机制。零影响参数（b）时，替换概率可以高达〜70％，并且随着b的增加而迅速降低，而抽象不透明度函数的范围很广，在较大的范围内具有5-10％的概率b-范围。高能角分布分别显示出抽象（直接剥离）和面部攻击沃尔登反演替代（直接反弹）通道在向前和向后方向上的散射。保留可以通过边缘和顶点攻击路径进行，从而产生主要的侧向散射，因为断裂的C–H或Cl–H键通常位于形成的C–C键的侧面。
更新日期：2017-12-04
中文翻译：
通过Walden转化是否会进行Cl + CH 4 →H + CH 3 Cl反应？
我们报告了化学上准确的全球从头算起全尺寸势能面（PES），用于Cl（2 P 3/2）+ CH 4反应，改善了我们之前的PES [Czakó，G.]的高能区域。鲍曼，JM科学2011，334，343-346。除了提取（HCl + CH 3）和Walden-inversion替代（H + CH 3）C1）通道，新的PES通过保留构型准确地描述了新的取代途径。在该PES上的准经典轨迹模拟表明，置换通道通过沃尔登反演打开了约40 kcal / mol的碰撞能量，保留截面从约50 kcal / mol升高。在80 kcal / mol的碰撞能量下，保留路径提供了近40％的取代截面，并且保留取代可能成为Cl + CH 4反应在超高碰撞能量下的主要机制。零影响参数（b）时，替换概率可以高达〜70％，并且随着b的增加而迅速降低，而抽象不透明度函数的范围很广，在较大的范围内具有5-10％的概率b-范围。高能角分布分别显示出抽象（直接剥离）和面部攻击沃尔登反演替代（直接反弹）通道在向前和向后方向上的散射。保留可以通过边缘和顶点攻击路径进行，从而产生主要的侧向散射，因为断裂的C–H或Cl–H键通常位于形成的C–C键的侧面。
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