机械原理评估从第一原理方法评估Ag，Pb和Ni作为糠醛还原的电催化剂,The Journal of Physical Chemistry C

当前位置： X-MOL 学术 › J. Phys. Chem. C › 论文详情

Our official English website, www.x-mol.net, welcomes your feedback! (Note: you will need to create a separate account there.)

机械原理评估从第一原理方法评估Ag，Pb和Ni作为糠醛还原的电催化剂
The Journal of Physical Chemistry C ( IF 3.3 ) Pub Date : 2017-11-13 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.jpcc.7b06778
Nannan Shan ₁ , Mary K. Hanchett ₂ , Bin Liu ₁

Affiliation

糠醛的电化学还原（ECRFF）是一种获得高价值化学品和生物燃料的有效且可持续的手段，其活性和产物选择性对阴极材料敏感。在这项工作中，通过使用关于Ag，Pb和Ni的周期性密度泛函理论作为替代阴极材料，研究了描述ECRFF中糠醇（FA）和2-甲基呋喃（MF）生产路线的基本步骤。建立的布朗斯台德-埃文斯-波兰尼（BEP）关系已被证明可可靠地估计C-O键断裂的能垒。然后，将Ag，Pb和Ni的内在特征汇总在自由能图中，以反映FA和MF的生产趋势，作为将来评估这些金属的ECRFF活性和选择性的指南。在露台和台阶处的所有金属表面上，第一步C–H或O–H加氢步骤，分别生产mh6或mh7中间体，会影响FA的总产量。在Ag和Pb上，涉及mh6中间体的途径在热力学和动力学上都是有利的，而在Ni上，由于呋喃环与底物之间的强相互作用，mh6和mh7途径都是竞争性的。此外，这些部分氢化的中间体还可以进行C-O键裂解，且能垒降低（与糠醛中的直接C-O键裂解相比），这为平行MF生产打开了可能的途径。也考虑了由这些金属阴极催化的FA转化为MF的过程，尽管高C-O键裂解能垒可能会阻碍该过程。在Ag和Pb上，涉及mh6中间体的途径在热力学和动力学上都是有利的，而在Ni上，由于呋喃环与底物之间的强相互作用，mh6和mh7途径都是竞争性的。此外，这些部分氢化的中间体还可以进行C-O键裂解，且能垒降低（与糠醛中的直接C-O键裂解相比），这为平行MF生产打开了可能的途径。也考虑了由这些金属阴极催化的FA转化为MF的过程，尽管高C-O键裂解能垒可能会阻碍该过程。在Ag和Pb上，涉及mh6中间体的途径在热力学和动力学上都是有利的，而在Ni上，由于呋喃环与底物之间的强相互作用，mh6和mh7途径都是竞争性的。此外，这些部分氢化的中间体还可以进行C-O键裂解，且能垒降低（与糠醛中的直接C-O键裂解相比），这为平行MF生产打开了可能的途径。也考虑了由这些金属阴极催化的FA转化为MF的过程，尽管高C-O键裂解能垒可能会阻碍该过程。这些部分氢化的中间体也可以进行C–O键裂解，减少了能垒（与糠醛中的直接C–O键裂解相比），这为平行MF生产打开了可能的途径。也考虑了由这些金属阴极催化的FA转化为MF的过程，尽管高C-O键裂解能垒可能会阻碍该过程。这些部分氢化的中间体也可以进行C–O键裂解，减少了能垒（与糠醛中的直接C–O键裂解相比），这为平行MF生产打开了可能的途径。也考虑了由这些金属阴极催化的FA转化为MF的过程，尽管高C-O键裂解能垒可能会阻碍该过程。

"点击查看英文标题和摘要"

Mechanistic Insights Evaluating Ag, Pb, and Ni as Electrocatalysts for Furfural Reduction from First-Principles Methods

Electrochemical reduction of furfural (ECRFF) emerges as an efficient and sustainable means to obtain high-value chemicals and biofuels with the activity and product selectivity being sensitive to cathode materials. In this work, elementary steps describing furfuryl alcohol (FA) and 2-methylfuran (MF) production routes in ECRFF are studied by using periodic density functional theory on Ag, Pb, and Ni, as alternative cathode materials. The established Brønsted–Evans–Polanyi (BEP) relationship has been proven to be reliable to estimate energy barriers of C–O bond cleavage. The intrinsic characters of Ag, Pb, and Ni are then summarized in free energy diagrams to reflect the FA and MF production trends as future guidelines to evaluate ECRFF activity and selectivity on these metals. On all metal surfaces, at both terrace and stepped sites, the first C–H or O–H hydrogenation step, producing respective mh6 or mh7 intermediates, influences overall FA production. On Ag and Pb, pathways involving the mh6 intermediate are thermodynamically and kinetically favored, whereas on Ni, both mh6 and mh7 routes are competitive due to strong interactions between the furan ring and the substrate. In addition, these partially hydrogenated intermediates can also undergo C–O bond cleavage with reduced energy barriers (compared to direct C–O bond cleavage in furfural), which opens potential paths for parallel MF production. Conversion of FA into MF catalyzed by these metallic cathodes was considered as well, although the high C–O bond cleavage energy barrier is likely to hinder this process.

更新日期：2017-11-13

点击分享查看原文

点击收藏

公开下载

阅读更多本刊新发论文本刊介绍/投稿指南