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O-H hydrogen bonding promotes H-atom transfer from C-H bonds for C-alkylation of alcohols
Science ( IF 44.7 ) Pub Date : 2015-08-27 , DOI: 10.1126/science.aac8555 Jenna L. Jeffrey 1 , Jack A. Terrett 1 , David W. C. MacMillan 1
Science ( IF 44.7 ) Pub Date : 2015-08-27 , DOI: 10.1126/science.aac8555 Jenna L. Jeffrey 1 , Jack A. Terrett 1 , David W. C. MacMillan 1
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A trio helps activate C-H bonds in alcohols Enzymes can accelerate chemical reactions by activating specific portions of a molecule through well-placed H bonds. Jeffrey et al. showcase the power of H-bonding in a synthetic context. Here, reactivity at the C centers of alcohols is selectively induced by using an H-bonding catalyst to bind the hydroxyl group of the alcohol. The adjacent C-H bonds now become susceptible to a reaction accelerated by another pair of catalysts. In combination, the trio of catalysts promotes C-C bond formation at the alcohol C within an array of competing sites. Science, this issue p. 1532 Hydrogen bonding confers site selectivity in a carbon-carbon bond-forming reaction between alcohols and olefins. The efficiency and selectivity of hydrogen atom transfer from organic molecules are often difficult to control in the presence of multiple potential hydrogen atom donors and acceptors. Here, we describe the mechanistic evaluation of a mode of catalytic activation that accomplishes the highly selective photoredox α-alkylation/lactonization of alcohols with methyl acrylate via a hydrogen atom transfer mechanism. Our studies indicate a particular role of tetra-n-butylammonium phosphate in enhancing the selectivity for α C–H bonds in alcohols in the presence of allylic, benzylic, α-C=O, and α-ether C–H bonds.
中文翻译：
OH 氢键促进 H 原子从 CH 键转移，用于醇的 C-烷基化
三重奏有助于激活醇中的 CH 键酶可以通过位置良好的 H 键激活分子的特定部分来加速化学反应。杰弗里等人。在合成环境中展示氢键的力量。在这里，醇的 C 中心的反应性是通过使用 H 键催化剂来结合醇的羟基而选择性地诱导的。相邻的 CH 键现在变得容易受到另一对催化剂加速的反应的影响。组合起来，这三种催化剂促进了在一系列竞争位点内的醇 C 处形成 CC 键。科学，这个问题 p。1532 氢键在醇和烯烃之间的碳-碳键形成反应中赋予位点选择性。在存在多个潜在的氢原子供体和受体的情况下，从有机分子转移氢原子的效率和选择性通常难以控制。在这里，我们描述了一种催化活化模式的机理评估，该模式通过氢原子转移机制实现了醇与丙烯酸甲酯的高选择性光氧化还原 α-烷基化/内酯化。我们的研究表明，在烯丙基、苄基、α-C=O 和 α-醚 C-H 键存在的情况下，四正丁基磷酸铵在提高醇中 α C-H 键的选择性方面具有特殊作用。我们描述了一种催化活化模式的机理评估，该模式通过氢原子转移机制完成醇与丙烯酸甲酯的高选择性光氧化还原α-烷基化/内酯化。我们的研究表明，在烯丙基、苄基、α-C=O 和 α-醚 C-H 键存在的情况下，四正丁基磷酸铵在提高醇中 α C-H 键的选择性方面具有特殊作用。我们描述了一种催化活化模式的机理评估，该模式通过氢原子转移机制完成醇与丙烯酸甲酯的高选择性光氧化还原α-烷基化/内酯化。我们的研究表明，在烯丙基、苄基、α-C=O 和 α-醚 C-H 键存在的情况下，四正丁基磷酸铵在提高醇中 α C-H 键的选择性方面具有特殊作用。
更新日期：2015-08-27
中文翻译：
OH 氢键促进 H 原子从 CH 键转移，用于醇的 C-烷基化
三重奏有助于激活醇中的 CH 键酶可以通过位置良好的 H 键激活分子的特定部分来加速化学反应。杰弗里等人。在合成环境中展示氢键的力量。在这里，醇的 C 中心的反应性是通过使用 H 键催化剂来结合醇的羟基而选择性地诱导的。相邻的 CH 键现在变得容易受到另一对催化剂加速的反应的影响。组合起来，这三种催化剂促进了在一系列竞争位点内的醇 C 处形成 CC 键。科学，这个问题 p。1532 氢键在醇和烯烃之间的碳-碳键形成反应中赋予位点选择性。在存在多个潜在的氢原子供体和受体的情况下，从有机分子转移氢原子的效率和选择性通常难以控制。在这里，我们描述了一种催化活化模式的机理评估，该模式通过氢原子转移机制实现了醇与丙烯酸甲酯的高选择性光氧化还原 α-烷基化/内酯化。我们的研究表明，在烯丙基、苄基、α-C=O 和 α-醚 C-H 键存在的情况下，四正丁基磷酸铵在提高醇中 α C-H 键的选择性方面具有特殊作用。我们描述了一种催化活化模式的机理评估，该模式通过氢原子转移机制完成醇与丙烯酸甲酯的高选择性光氧化还原α-烷基化/内酯化。我们的研究表明，在烯丙基、苄基、α-C=O 和 α-醚 C-H 键存在的情况下，四正丁基磷酸铵在提高醇中 α C-H 键的选择性方面具有特殊作用。我们描述了一种催化活化模式的机理评估，该模式通过氢原子转移机制完成醇与丙烯酸甲酯的高选择性光氧化还原α-烷基化/内酯化。我们的研究表明，在烯丙基、苄基、α-C=O 和 α-醚 C-H 键存在的情况下，四正丁基磷酸铵在提高醇中 α C-H 键的选择性方面具有特殊作用。
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