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手性硫脲通过稳定羧酸催化反应中的每个中间体和过渡态，促进对映选择性Pictet-Spengler环化。
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2017-08-22 00:00:00 , DOI: 10.1021/jacs.7b06811 Rebekka S. Klausen 1 , C. Rose Kennedy 1 , Alan M. Hyde 1 , Eric N. Jacobsen 1
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2017-08-22 00:00:00 , DOI: 10.1021/jacs.7b06811 Rebekka S. Klausen 1 , C. Rose Kennedy 1 , Alan M. Hyde 1 , Eric N. Jacobsen 1
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报告了不对称Pictet-Spengler反应中苯甲酸/硫脲共催化机理的研究。动力学，计算和结构与活性之间的关系研究提供了证据，表明手性硫脲·羧酸盐配合物通过五氢-β-咔啉离子中间体的去质子化而进行的重质化是速率和对映体选择性的决定因素。硫脲催化剂通过稳定导致并包括最终选择性确定步骤的每个中间体和过渡态，在单独由苯甲酸介导的本底反应中诱导速率加速。用密度泛函理论预测的去质子过渡结构的畸变-相互作用分析表明，由多个氢键组成的支架内的π-π和CH-··π微分相互作用决定了立体选择性。预期本文所述的速率加速和对映体控制的原理对涉及高能中间体去质子化的选择性转化的设计具有一般意义。
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更新日期：2017-08-22
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