两项研究的作者都重新审查了之前的两项关于由 1,1'-联萘-2,2'-二基双（二苯基膦）（BINAP）的钯配合物催化的芳基卤化物胺化的机理研究。目前的工作包括对胺与芳基卤化物反应中存在的 BINAP 连接的钯配合物的身份的详细研究，以及这些催化反应的速率测量，这些催化反应是用纯预催化剂和由 [Pd2(dba)3] 原位生成的预催化剂引发的。比纳普。这项工作揭示了之前两项研究中的错误，我们描述了我们目前对这种具有综合重要性的转变机制的理解状态。31P NMR 光谱表明，当催化剂由 [Pd2(dba)3] 和 BINAP 原位生成时，催化体系中存在几种钯 (0) 物种，并且这些复合物中至少有两个会产生催化中间体。此外，这些光谱研究和伴随的动力学数据表明，仲胺反应过程中胺浓度的明显正序最好归因于催化剂分解。对分离的预催化剂的动力学研究表明，催化反应的速率与胺的种类和浓度无关，而对原位生成的催化剂的研究表明，这些反应的速率与胺的浓度无关。此外，发现由 [Pd(BINAP)2] 与添加的 BINAP 催化的反应在溴芳烃中是一级反应，而在配体中是反向一级反应，这与之前表明两者均为零级动力学的工作相反。这些数据，以及溴苯在催化反应中的衰减与根据化学计量氧化加成研究的速率常数预测的溴苯衰减之间的相关性，与溴芳烃氧化加成到 [Pd(BINAP) ] 在胺配位之前，其中 [Pd(BINAP)2]，通过 BINAP 的解离生成 [Pd(BINAP)]，处于循环之外。通过这种机制，胺和碱与 [Pd(BINAP)(Ar)(Br)] 反应形成芳基钯酰氨基络合物，然后从该酰氨基络合物中还原消除形成芳胺。与催化过程一致，其中溴芳烃在胺配位之前发生氧化加成到 [Pd(BINAP)]，其中 [Pd(BINAP)2] 通过 BINAP 的解离生成 [Pd(BINAP)]，不在循环中。通过这种机制，胺和碱与 [Pd(BINAP)(Ar)(Br)] 反应形成芳基钯酰氨基络合物，然后从该酰氨基络合物中还原消除形成芳胺。与催化过程一致，其中溴芳烃在胺配位之前发生氧化加成到 [Pd(BINAP)]，其中 [Pd(BINAP)2] 通过 BINAP 的解离生成 [Pd(BINAP)]，不在循环中。通过这种机制，胺和碱与 [Pd(BINAP)(Ar)(Br)] 反应形成芳基钯酰氨基络合物，然后从该酰氨基络合物中还原消除形成芳胺。



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