Variable Doping Induces Mechanism Swapping in Electrogenerated Chemiluminescence of Ru(bpy)32+Core–Shell Silica Nanoparticles,Journal of the American Chemical Society

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Variable Doping Induces Mechanism Swapping in Electrogenerated Chemiluminescence of Ru(bpy)32+Core–Shell Silica Nanoparticles
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2016-12-06 , DOI: 10.1021/jacs.6b08239
Giovanni Valenti ₁ , Enrico Rampazzo ₁ , Sara Bonacchi ₁ , Luca Petrizza ₁ , Massimo Marcaccio ₁ , Marco Montalti ₁ , Luca Prodi ₁ , Francesco Paolucci _{1,

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The impact of nanotechnology on analytical science is hardly overlooked. In the search for ever-increasing sensitivity in biomedical sensors, nanoparticles have been playing a unique role as, for instance, ultrabright labels, and unravelling the intimate mechanisms which govern their functioning is mandatory for the design of ultrasentitive devices. Herein, we investigated the mechanism of electrogenerated chemiluminescence (ECL) in a family of core-shell silica-PEG nanoparticles (DDSNs), variously doped with a Ru(bpy)32+ triethoxysilane derivative, and displaying homogeneous morphological, hydrodynamic, and photophysical properties. ECL experiments, performed in the presence of 2-(dibutylamino)ethanol (DBAE) as coreactant, showed two parallel mechanisms of ECL generation: one mechanism (I) which involves exclusively the radicals deriving from the coreactant oxidation and a second one (II) involving also the direct anodic oxidation of the Ru(II) moieties. The latter mechanism includes electron (hole) hopping between neighboring redox centers as evidenced in our previous studies and supported by a theoretical model we have recently proposed. Quite unexpectedly, however, we found that the efficiency of the two mechanisms varies in opposite directions within the DDSNs series, with mechanism I or mechanism II prevailing at low and high doping levels, respectively. Since mechanism II has an intrinsically lower efficiency, the ECL emission intensity was also found to grow linearly with doping only at relatively low doping levels while it deviates negatively at higher ones. As the ζ-potential of DDSNs increases with the doping level from negative to slightly positive values, as a likely consequence of the accumulating cationic charge within the silica core, we attributed the observed change in the ECL generation mechanism along the DDSN series to a modulation of the electrostatic and hydrophobic/hydrophilic interactions between the DDSNs and the radical cationic species involved in the ECL generation. The results we report therefore show that the ECL intensity of a nanosized system cannot be merely incremented acting on doping, since other parameters come into play. We think that these results could serve as valuable indications to design more efficient ECL nano- and microsized labels for ultrasensitive bioanalysis.

中文翻译：

可变掺杂在 Ru(bpy)32+核壳二氧化硅纳米粒子的电生化学发光中引起机制交换

纳米技术对分析科学的影响不容忽视。在寻求生物医学传感器不断提高的灵敏度的过程中，纳米粒子一直在发挥独特的作用，例如，作为超亮标签，并且解开控制其功能的亲密机制对于超灵敏设备的设计来说是必不可少的。在此，我们研究了核-壳二氧化硅-PEG 纳米粒子 (DDSN) 家族中电致化学发光 (ECL) 的机制，这些纳米粒子掺杂了不同的 Ru(bpy)32+ 三乙氧基硅烷衍生物，并显示出均匀的形态、流体力学和光物理特性. 在 2-（二丁基氨基）乙醇 (DBAE) 作为共反应物存在下进行的 ECL 实验显示了两种平行的 ECL 生成机制：一种机制 (I) 仅涉及源自共反应物氧化的自由基，第二种机制 (II) 还涉及 Ru(II) 部分的直接阳极氧化。后一种机制包括相邻氧化还原中心之间的电子（空穴）跳跃，正如我们之前的研究所证明的那样，并得到了我们最近提出的理论模型的支持。然而，出乎意料的是，我们发现两种机制的效率在 DDSNs 系列中以相反的方向变化，机制 I 或机制 II 分别在低掺杂和高掺杂水平下占优势。由于机制 II 本质上具有较低的效率，因此还发现 ECL 发射强度仅在相对较低的掺杂水平下随掺杂线性增长，而在较高的掺杂水平下则呈负偏差。由于 DDSN 的 ζ 电位随掺杂水平从负值增加到略微正值，这可能是二氧化硅核心内累积阳离子电荷的结果，我们将沿 DDSN 系列观察到的 ECL 生成机制的变化归因于调制DDSN 与 ECL 生成中涉及的自由基阳离子物种之间的静电和疏水/亲水相互作用。因此，我们报告的结果表明，纳米级系统的 ECL 强度不能仅仅随着掺杂而增加，因为其他参数也会起作用。我们认为这些结果可以作为设计更有效的 ECL 纳米和微米尺寸标签用于超灵敏生物分析的宝贵指示。作为二氧化硅核内累积阳离子电荷的可能结果，我们将沿 DDSN 系列观察到的 ECL 生成机制的变化归因于 DDSN 与参与其中的自由基阳离子物种之间的静电和疏水/亲水相互作用的调节。 ECL 生成。因此，我们报告的结果表明，纳米级系统的 ECL 强度不能仅仅随着掺杂而增加，因为其他参数也会起作用。我们认为这些结果可以作为设计更有效的 ECL 纳米和微米尺寸标签用于超灵敏生物分析的宝贵指示。作为二氧化硅核内累积阳离子电荷的可能结果，我们将沿 DDSN 系列观察到的 ECL 生成机制的变化归因于 DDSN 与参与其中的自由基阳离子物种之间的静电和疏水/亲水相互作用的调节。 ECL 生成。因此，我们报告的结果表明，纳米级系统的 ECL 强度不能仅仅随着掺杂而增加，因为其他参数也会起作用。我们认为这些结果可以作为设计更有效的 ECL 纳米和微米尺寸标签用于超灵敏生物分析的宝贵指示。我们将沿 DDSN 系列观察到的 ECL 生成机制的变化归因于 DDSN 与 ECL 生成中涉及的自由基阳离子物种之间的静电和疏水/亲水相互作用的调节。因此，我们报告的结果表明，纳米级系统的 ECL 强度不能仅仅随着掺杂而增加，因为其他参数也会起作用。我们认为这些结果可以作为设计更有效的 ECL 纳米和微米尺寸标签用于超灵敏生物分析的宝贵指示。我们将沿 DDSN 系列观察到的 ECL 生成机制的变化归因于 DDSN 与 ECL 生成中涉及的自由基阳离子物种之间的静电和疏水/亲水相互作用的调节。因此，我们报告的结果表明，纳米级系统的 ECL 强度不能仅仅随着掺杂而增加，因为其他参数也会起作用。我们认为这些结果可以作为设计更有效的 ECL 纳米和微米尺寸标签用于超灵敏生物分析的宝贵指示。

更新日期：2016-12-06

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