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Imine-Based Transient Supramolecular Polymers
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2025-03-19 , DOI: 10.1021/jacs.5c00274
Gabriele Melchiorre 1 , Lucia Visieri 2 , Matteo Valentini 1 , Roberta Cacciapaglia 1 , Alessandro Casnati 2 , Laura Baldini 2 , José Augusto Berrocal 3 , Stefano Di Stefano 1
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2025-03-19 , DOI: 10.1021/jacs.5c00274
Gabriele Melchiorre 1 , Lucia Visieri 2 , Matteo Valentini 1 , Roberta Cacciapaglia 1 , Alessandro Casnati 2 , Laura Baldini 2 , José Augusto Berrocal 3 , Stefano Di Stefano 1
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Systems that change properties upon exposure to chemical stimuli offer the interesting prospect of (partially) mimicking the functions of living systems. Over the past decade, numerous supramolecular systems whose chemical composition and properties are regulated by the dissipation of chemical fuels have been reported. These systems are typically based on the transient transformation of a “dormant” species into an active, self-assembling supramolecular monomer. The process is powered by fuel consumption and terminates upon fuel depletion, restoring the initial dormant state. Previously reported out-of-equilibrium supramolecular polymerizations relied on the activation of the dormant species by adding or removing small structural units to enable supramolecular polymerization. Here, we present an approach that combines the reversibility of dynamic covalent chemistry and supramolecular chemistry to trigger transient supramolecular polymerizations by “recycling” the components of a dynamic combinatorial library (DCL). Treatment of an equilibrated DCL of aliphatic imines and aromatic amines with an activated carboxylic acid (ACA) generates a dissipative dynamic combinatorial library of aromatic imines and protonated aliphatic amines. The transient acidic conditions enable the creation of a supramolecular polymer held together by interactions between the protonated aliphatic amines and the crown ether moieties embedded in the scaffold of the aromatic imines. Thus, fuel dissipation reshuffles the chemical connectivity and enables the temporary transformation of a purely covalent (polymeric) system into a supramolecular polymer. We demonstrate the strategy using two different covalent dormant feedstocks consisting of a diimine macrocycle involving a calix[4]arene scaffold and a distribution of imine (cyclo)oligomers derived from an isophthalaldehyde skeleton.
中文翻译：
亚胺基瞬态超分子聚合物
在暴露于化学刺激时改变特性的系统提供了（部分）模拟生命系统功能的有趣前景。在过去的十年中，已经报道了许多超分子系统，其化学成分和性质受化学燃料的耗散调节。这些系统通常基于“休眠”物种向活性、自组装超分子单体的瞬时转化。该过程由燃料消耗提供动力，并在燃料耗尽时终止，从而恢复最初的休眠状态。以前报道的不平衡超分子聚合依赖于通过添加或删除小结构单元来实现超分子聚合来激活休眠物质。在这里，我们提出了一种方法，该方法结合了动态共价化学和超分子化学的可逆性，通过“回收”动态组合库 （DCL） 的组分来触发瞬态超分子聚合。用活性羧酸 （ACA） 处理脂肪族亚胺和芳香胺的平衡 DCL 会产生芳香族亚胺和质子化脂肪胺的耗散动态组合库。瞬时酸性条件能够产生超分子聚合物，该聚合物通过质子化脂肪胺和嵌入芳香族亚胺支架中的冠醚部分之间的相互作用结合在一起。因此，燃料耗散重新洗牌了化学连接，并使纯共价（聚合物）系统暂时转变为超分子聚合物。 我们使用两种不同的共价休眠原料来演示该策略，该原料由涉及 calix[4]芳烃支架的二亚胺大环和来自间苯二甲醛骨架的亚胺（环）寡聚物分布组成。
更新日期：2025-03-19
中文翻译：
亚胺基瞬态超分子聚合物
在暴露于化学刺激时改变特性的系统提供了（部分）模拟生命系统功能的有趣前景。在过去的十年中，已经报道了许多超分子系统，其化学成分和性质受化学燃料的耗散调节。这些系统通常基于“休眠”物种向活性、自组装超分子单体的瞬时转化。该过程由燃料消耗提供动力，并在燃料耗尽时终止，从而恢复最初的休眠状态。以前报道的不平衡超分子聚合依赖于通过添加或删除小结构单元来实现超分子聚合来激活休眠物质。在这里，我们提出了一种方法，该方法结合了动态共价化学和超分子化学的可逆性，通过“回收”动态组合库 （DCL） 的组分来触发瞬态超分子聚合。用活性羧酸 （ACA） 处理脂肪族亚胺和芳香胺的平衡 DCL 会产生芳香族亚胺和质子化脂肪胺的耗散动态组合库。瞬时酸性条件能够产生超分子聚合物，该聚合物通过质子化脂肪胺和嵌入芳香族亚胺支架中的冠醚部分之间的相互作用结合在一起。因此，燃料耗散重新洗牌了化学连接，并使纯共价（聚合物）系统暂时转变为超分子聚合物。 我们使用两种不同的共价休眠原料来演示该策略，该原料由涉及 calix[4]芳烃支架的二亚胺大环和来自间苯二甲醛骨架的亚胺（环）寡聚物分布组成。
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