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Cobalt(III)-Catalyzed Enantioselective C–H Functionalization: Ligand Innovation and Reaction Development
Accounts of Chemical Research ( IF 16.4 ) Pub Date : 2025-02-26 , DOI: 10.1021/acs.accounts.5c00013
Qi-Jun Yao 1 , Bing-Feng Shi 1
Accounts of Chemical Research ( IF 16.4 ) Pub Date : 2025-02-26 , DOI: 10.1021/acs.accounts.5c00013
Qi-Jun Yao 1 , Bing-Feng Shi 1
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In contrast to precious transition metals, such as palladium and rhodium, the development of novel chiral ligands for enantioselective C–H functionalizations catalyzed by earth-abundant, cost-effective, and environmentally friendly 3d metals poses substantial challenges, primarily due to the variable oxidation states, intricate coordination patterns, and limited mechanistic insights. In this Account, we summarize our research endeavors in the development of three novel types of Co(III) catalysis: pseudotetrahedral achiral Cp*Co(III)/chiral carbonyl acid (CCA) catalysis, in situ-generated chiral octahedral cobalt(III) via cobalt/salicyloxazoline (Salox) catalysis, and Co(II)/chiral phosphoric acid (CPA) cooperative catalysis, achieved through strategic chiral ligand design. Our initial objective was to achieve enantioselective C–H functionalization catalyzed by achiral Cp*Co(III) catalysts with external chiral ligands, aiming to circumvent the laborious preparation of chiral CpxCo(III) complexes. To this end, we developed several CCA ligands, incorporating non-covalent interactions (NCIs) as a crucial design element. Next, to address the limitations associated with the lengthy synthesis of Cp-ligated Co(III) complexes and the difficulties of modification, we explored the concept of the in situ generation of Co(III) catalysis using commercially available cobalt(II) salts with tailor-made chiral ligands. This exploration led to the development of two innovative catalytic systems, namely, Co(II)/Salox catalysis and Co(II)/CCA sequential catalysis. The Co(II)/Salox catalysis emerged as a versatile strategy, demonstrating excellent enantioselectivities across a range of asymmetric C–H functionalization reactions to construct various chiral molecules with central, axial, planar, and inherent chirality. The facile synthesis in a single step, along with ease of modification, further enhances the versatility and applicability of this approach. Moreover, we successfully applied cobalt/Salox catalysis in electro- and photochemical-catalyzed enantioselective C–H functionalization, using electrons or oxygen as traceless oxidant, thereby eliminating the need for stoichiometric chemical oxidants. Through mechanistic studies and reaction developments, we elucidated the detailed ligand structure–enantioselectivity relationships in cobalt/Salox catalysis, which are expected to inform future research endeavors. Finally, the Co(II)/CPA cooperative catalysis enabled the synthesis of chiral spiro-γ-lactams through sequential C–H olefination/asymmetric [4 + 1] spirocyclization. Mechanistically, the establishment of stereochemistry occurs during the cyclization step, where the CPA ligand serves as both a neutral ligand and a chiral Brønsted acid, with stereoinduction independent of the C–H cleavage step. We anticipate that the insights and advancements detailed in this Account will inspire further innovations in ligand development and drive progress in the exploration of 3d metal-catalyzed asymmetric C–H functionalization reactions.
中文翻译：
钴 （III） 催化的对映选择性 C-H 功能化：配体创新和反应开发
与钯和铑等贵金属相比，由地球丰富、经济高效且环保的 3d 金属催化的对映选择性 C-H 官能团化的新型手性配体的开发带来了巨大的挑战，这主要是由于可变的氧化态、复杂的配位模式和有限的机理洞察力。在本叙述中，我们总结了我们在开发三种新型 Co（III） 催化方面的研究工作：准四面体非手性 Cp*Co（III）/手性羰基酸 （CCA） 催化，通过钴/水杨唑啉 （Salox） 催化原位生成的手性八面体钴 （III），以及 Co（II）/手性磷酸 （CPA） 协同催化，通过战略手性配体设计实现。我们最初的目标是实现由具有外部手性配体的手性 Cp*Co（III） 催化剂催化的对映选择性 C-H 官能化，旨在规避手性 CpxCo（III） 复合物的费力制备。为此，我们开发了几种 CCA 配体，将非共价相互作用 （NCI） 作为关键设计元素。接下来，为了解决与 Cp 连接的 Co（III） 复合物的长期合成相关的限制和修饰的困难，我们探索了使用市售钴 （II） 盐和定制手性配体原位生成 Co（III） 催化的概念。这一探索导致了两种创新催化体系的发展，即 Co（II）/Salox 催化和 Co（II）/CCA 顺序催化。 Co（II）/Salox 催化作为一种通用策略出现，在一系列不对称 C-H 官能团化反应中表现出优异的对映选择性，以构建具有中心、轴向、平面和固有手性的各种手性分子。一步即可轻松合成，易于修改，进一步增强了该方法的通用性和适用性。此外，我们成功地将钴/Salox 催化应用于电化学和光化学催化的对映选择性 C-H 官能化，使用电子或氧气作为痕量氧化剂，从而消除了对化学计量化学氧化剂的需求。通过机理研究和反应开发，我们阐明了钴/Salox 催化中详细的配体结构-对映选择性关系，有望为未来的研究工作提供信息。最后，Co（II）/CPA 协同催化能够通过连续 C-H 烯化/不对称 [4 + 1] 螺环化合成手性螺γ-内酰胺。从机制上讲，立体化学的建立发生在环化步骤中，其中 CPA 配体既是中性配体又是手性 Brønsted 酸，立体诱导独立于 C-H 切割步骤。我们预计，本报告中详述的见解和进展将激发配体开发的进一步创新，并推动 3d 金属催化的不对称 C-H 官能团化反应的探索取得进展。
更新日期：2025-02-26
中文翻译：
钴 （III） 催化的对映选择性 C-H 功能化：配体创新和反应开发
与钯和铑等贵金属相比，由地球丰富、经济高效且环保的 3d 金属催化的对映选择性 C-H 官能团化的新型手性配体的开发带来了巨大的挑战，这主要是由于可变的氧化态、复杂的配位模式和有限的机理洞察力。在本叙述中，我们总结了我们在开发三种新型 Co（III） 催化方面的研究工作：准四面体非手性 Cp*Co（III）/手性羰基酸 （CCA） 催化，通过钴/水杨唑啉 （Salox） 催化原位生成的手性八面体钴 （III），以及 Co（II）/手性磷酸 （CPA） 协同催化，通过战略手性配体设计实现。我们最初的目标是实现由具有外部手性配体的手性 Cp*Co（III） 催化剂催化的对映选择性 C-H 官能化，旨在规避手性 CpxCo（III） 复合物的费力制备。为此，我们开发了几种 CCA 配体，将非共价相互作用 （NCI） 作为关键设计元素。接下来，为了解决与 Cp 连接的 Co（III） 复合物的长期合成相关的限制和修饰的困难，我们探索了使用市售钴 （II） 盐和定制手性配体原位生成 Co（III） 催化的概念。这一探索导致了两种创新催化体系的发展，即 Co（II）/Salox 催化和 Co（II）/CCA 顺序催化。 Co（II）/Salox 催化作为一种通用策略出现，在一系列不对称 C-H 官能团化反应中表现出优异的对映选择性，以构建具有中心、轴向、平面和固有手性的各种手性分子。一步即可轻松合成，易于修改，进一步增强了该方法的通用性和适用性。此外，我们成功地将钴/Salox 催化应用于电化学和光化学催化的对映选择性 C-H 官能化，使用电子或氧气作为痕量氧化剂，从而消除了对化学计量化学氧化剂的需求。通过机理研究和反应开发，我们阐明了钴/Salox 催化中详细的配体结构-对映选择性关系，有望为未来的研究工作提供信息。最后，Co（II）/CPA 协同催化能够通过连续 C-H 烯化/不对称 [4 + 1] 螺环化合成手性螺γ-内酰胺。从机制上讲，立体化学的建立发生在环化步骤中，其中 CPA 配体既是中性配体又是手性 Brønsted 酸，立体诱导独立于 C-H 切割步骤。我们预计，本报告中详述的见解和进展将激发配体开发的进一步创新，并推动 3d 金属催化的不对称 C-H 官能团化反应的探索取得进展。
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