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Thermodynamic Perturbation Theory for Charged Branched Polymers.
Journal of Chemical Theory and Computation ( IF 5.7 ) Pub Date : 2024-12-18 , DOI: 10.1021/acs.jctc.4c01187
Leying Qing,Xiujun Wang,Shichao Li,Jian Zhang,Jian Jiang
Journal of Chemical Theory and Computation ( IF 5.7 ) Pub Date : 2024-12-18 , DOI: 10.1021/acs.jctc.4c01187
Leying Qing,Xiujun Wang,Shichao Li,Jian Zhang,Jian Jiang
Classical density functional theory (DFT) provides a versatile framework to study the polymers with complex topological structure. Generally, a classical DFT describes the excess Helmholtz free energy of nonbonded chain connectivity due to excluded-volume effects and electrostatic correlations using the first-order thermodynamic perturbation theory (referred to as DFT-TPT1). Beyond first-order perturbation, the second-order TPT (TPT2) captures not only the correlations between neighboring monomers but also the interactions within three consecutive monomers, playing a crucial role in describing the polymer topology. However, the numerical implementation of TPT2 is limited by the lack of an effective triple correlation function (CF), especially for charged systems. Here, we propose an effective triple CF and incorporate it into DFT using TPT2 (referred to as DFT-eTPT2) to describe the nonbonded chain connectivity due to excluded-volume effects and electrostatic correlations. Using the data from molecular dynamics simulation as a benchmark, DFT-eTPT2 shows a clear improvement over DFT-TPT1 in predicting the density profiles of both neutral and charged branched polymer brushes, accurately capturing key structural features, such as the significant peaks near the branching point in the density profiles. In short, this work provides a precise and efficient theoretical tool for revealing molecular-level insights into branched polymers and their brushes.
中文翻译:
带电支链聚合物的热力学扰动理论。
经典密度泛函理论 (DFT) 为研究具有复杂拓扑结构的聚合物提供了一个通用框架。通常,经典 DFT 使用一阶热力学扰动理论(称为 DFT-TPT1)描述由于排除体积效应和静电相关性而导致的非键合链连接产生的过量亥姆霍兹自由能。除了一阶扰动之外,二阶 TPT (TPT2) 不仅捕获相邻单体之间的相关性,还捕获三个连续单体内部的相互作用,在描述聚合物拓扑结构中起着至关重要的作用。然而,TPT2 的数值实现受到缺乏有效三重相关函数 (CF) 的限制,特别是对于带电系统。在这里,我们提出了一种有效的三重 CF,并使用 TPT2 将其合并到 DFT 中(称为 DFT-eTPT2)来描述由于排除体积效应和静电相关性而导致的非键合链连接。以分子动力学模拟的数据为基准,DFT-eTPT2 在预测中性和带电支化聚合物刷的密度分布方面显示出明显的改进,准确捕获了关键结构特征,例如密度分布中支化点附近的显着峰值。简而言之,这项工作为揭示支链聚合物及其刷子的分子水平见解提供了一种精确而有效的理论工具。
更新日期:2024-12-18
中文翻译:

带电支链聚合物的热力学扰动理论。
经典密度泛函理论 (DFT) 为研究具有复杂拓扑结构的聚合物提供了一个通用框架。通常,经典 DFT 使用一阶热力学扰动理论(称为 DFT-TPT1)描述由于排除体积效应和静电相关性而导致的非键合链连接产生的过量亥姆霍兹自由能。除了一阶扰动之外,二阶 TPT (TPT2) 不仅捕获相邻单体之间的相关性,还捕获三个连续单体内部的相互作用,在描述聚合物拓扑结构中起着至关重要的作用。然而,TPT2 的数值实现受到缺乏有效三重相关函数 (CF) 的限制,特别是对于带电系统。在这里,我们提出了一种有效的三重 CF,并使用 TPT2 将其合并到 DFT 中(称为 DFT-eTPT2)来描述由于排除体积效应和静电相关性而导致的非键合链连接。以分子动力学模拟的数据为基准,DFT-eTPT2 在预测中性和带电支化聚合物刷的密度分布方面显示出明显的改进,准确捕获了关键结构特征,例如密度分布中支化点附近的显着峰值。简而言之,这项工作为揭示支链聚合物及其刷子的分子水平见解提供了一种精确而有效的理论工具。