Understanding the basic structure of the oxygen-evolving complex (OEC) in photosystem II (PS-II) and the water oxidation mechanism can aid in the discovery of more efficient and sustainable catalysts for water oxidation. In this context, we present evidence of the formation of a [(TPA)Mn^IV(O)(μ-O)Ce^IV(NO₃)₃]⁺ (2) complex (TPA = tris(pyridyl-2-methyl)amine) by adding aqueous ceric ammonium nitrate to an acetonitrile solution of the [(TPA)Mn^II]²⁺ (1) complex. This unique intermediate (2) was analyzed by using various spectroscopic techniques and electrospray ionization mass spectrometry. Remarkably, 2 closely mimics the structure of Mn^V(O)(μ-O)Ca^II(OH₂) proposed in the OEC of PS-II. Notably, 2 reacts effectively with ferrocene derivatives, indicating that redox-active Ce^IV binding enhances the electron transfer efficiency. Additionally, 2 demonstrated the ability to perform oxygen atom transfer and hydrogen atom abstraction reactions. The discovery of this reactive [(TPA)Mn^IV(O)(μ-O)Ce^IV(NO₃)₃]⁺ species provides exciting opportunities for investigating the structure of the Mn^V(O)(μ-O)Ca^II(OH₂) unit in the OEC.

中文翻译：

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MnIV（O）（μ-O）CeIV 物种的形成和反应性：光系统 II 的最接近模拟物


了解光系统 II （PS-II） 中析氧复合物 （OEC） 的基本结构和水氧化机制有助于发现更有效和可持续的水氧化催化剂。在此背景下，我们提供了通过将铈铵硝酸铵水溶液添加到 [（TPA）Mn II]²⁺ （1） 络合物的乙腈溶液中形成 [（TPA）Mn^IV（O）（μ-O）Ce^IV（NO₃）₃]⁺ （2） 络合物（TPA = 三（吡啶基-2-甲基）胺）的证据。使用各种光谱技术和电喷雾电离质谱法分析了这种独特的中间体 （2）。值得注意的是，2 与 PS-II 的 OEC 中提出的 Mn^V（O）（μ-O）Ca^II（OH₂） 的结构非常相似。值得注意的是，2 与二茂铁衍生物有效反应，表明氧化还原活性 Ce^IV 结合提高了电子转移效率。此外，2 项试验证明了进行氧原子转移和氢原子提取反应的能力。这种反应性 [（TPA）Mn^IV（O）（μ-O）Ce^IV（NO₃）₃]⁺ 物质的发现为研究 OEC 中 Mn^V（O）（μ-O）Ca^II（OH₂） 单元的结构提供了令人兴奋的机会。