Industrial-scale photocatalytic H₂ production from H₂O is a forward-looking aim in research and technology. To this end, understanding the key properties of TiO₂ as a reference H₂ production photocatalyst paves the way. Herein, we explore the TiO₂ nanosize limits, in conjunction with the TiO₂(B) nanophase, as a strategy to enhance the photocatalytic H₂ production at >150 mmol/g/h. We present a targeted engineering realm on the synthesis of quantum dots (QDs) of TiO₂ consisting of an anatase core (3 nm) interfaced with a nanometric shell of the TiO₂(B) phase, synthesized through a modified flame spray pyrolysis (FSP) process. The {TiO₂-anatase/TiO₂(B)} core–shell QDs, with high specific surface area SSA = 360 m²/gr, achieve a milestone H₂ production yield of 156 mmol/g/h and solar-to-H₂ efficiency n_STH = 24.2%. We demonstrate that diligent control of the TiO₂-anatase/TiO₂(B) heterojunction, in tandem with lattice microstrain, are key factors that contribute to the superior H₂ production, i.e., not only the high SSA of the QDs. At these quantum-size limits, the formation of lattice dislocations and interstitial Ti centers enhances photon absorption at ∼2.3 eV (540 nm), resulting in the generation of midgap states around the Fermi energy. EPR spectroscopy provides direct evidence that the photoinduced holes are preferentially localized on the TiO₂(B) shell, while the photoinduced electrons accumulate on the anatase nanophase. Combined electrochemical and photocatalytic analyses demonstrate that the presence of an optimal TiO₂(B) phase is significant for the photoactivity of TiO₂ in all QD materials. High SSA does contribute to enhanced photocatalytic H₂ production; however, its role is not the key-determinant. TiO₂ lattice-dislocations in QDs provide extra DOS that can additionally assist in the photon utilization efficiency. Overall, the present work reveals a general concept, that is, at the quantum-size scale, lattice microstrain engineering and interstitial-states' formation are spontaneously facilitated by nanolattice physics. Diligent optimization of these properties offers a pathway toward high-end photocatalytic efficacy.

中文翻译：

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{二氧化钛/二氧化钛（B）}量子点杂化物：从 H2O 实现高性能 [>0.1 mol gr–1 h–1] 光催化生产 H2 的可理解路线


从 H₂O 生产工业规模的光催化 H₂ 是研究和技术的前瞻性目标。为此，了解 TiO₂ 作为参考 H₂ 生产光催化剂的关键特性为铺平了道路。在此，我们探讨了 TiO₂ 纳米尺寸的极限，结合 TiO₂（B） 纳米相，作为提高 >150 mmol/g/h 光催化 H₂ 产生的策略。我们提出了一个关于合成 TiO₂ 量子点 （QD） 的目标工程领域，该量子点由锐钛矿核心 （3 nm） 与 TiO₂（B） 相的纳米壳界面组成，通过改进的火焰喷雾热解 （FSP） 工艺合成。具有高比表面积 SSA = 360 m²/gr 的 {TiO₂-沉钛矿/TiO₂（B）} 核壳量子点实现了 156 mmol/g/h 的里程碑式 H₂ 产量和太阳能到 H₂ 的效率 n_STH = 24.2%。我们证明，对 TiO₂-沉今期酶/TiO₂（B） 异质结的勤奋控制，以及晶格微应变，是导致卓越 H₂ 产生的关键因素，即不仅是 QD 的高 SSA。在这些量子尺寸限制下，晶格位错和间隙 Ti 中心的形成增强了 ∼2.3 eV （540 nm） 处的光子吸收，从而在费米能量周围产生中间隙态。EPR 波谱提供了直接证据，表明光诱导空穴优先位于 TiO₂（B） 壳层上，而光诱导电子积累在锐钛矿纳米相上。 电化学和光催化相结合的分析表明，最佳 TiO₂（B） 相的存在对所有 QD 材料中 TiO₂ 的光活性都很重要。高 SSA 确实有助于增强光催化 H₂ 的产生;但是，它的作用并不是关键决定因素。量子点中的 TiO₂ 晶格位错提供了额外的 DOS，可以进一步帮助提高光子利用效率。总的来说，这项工作揭示了一个一般概念，即在量子尺寸尺度上，晶格微应变工程和间隙态的形成是由纳米晶格物理学自发促进的。对这些特性的勤奋优化为实现高端光催化功效提供了一条途径。