Helical distortion of polyaromatic hydrocarbons gives rise to a special class of π-conjugated systems, namely helicenes. Owing to their configurational stability and easily tunable optoelectronic properties (via heteroatom-doping), helicenes have recently come to the fore as building blocks for applications in material science (CP-OLEDs, chiroptical switches); in this context, boron-doped helicenes are particularly promising. Herein, we report the synthesis of the new (BO)2-doped tetrathia[7]helicene 2, derived by the formal inversion of (Mes)B‒O moieties in the (previously reported) isomer 1. Theoretical characterization of 2,and comparison with 1,revealed that the inversion of the BO vectors promotes the extension of the LUMO via the central thiophene-benzene-thiophene fragment (and not via the terminal thiophene rings, as in 1), resulting in a considerable lowering of the LUMO energy (ELUMO(2) = – 2.22 eV vs. ELUMO(1) = – 1.65 eV). Spectroscopic studies revealed that the “BO bonds inversion” also contributes to the narrowing of the energy gap (Egopt (2) = 2.90 eV vs.Egopt(1) = 3.16 eV) and causes a significant red-shift of the absorption/emission bands (≈40 nm). Interestingly, besides low fluorescence quantum yield (ΦPL(2) = 7%), 2 showsdetectable Circularly Polarized Luminescence (glum = 0.8×10‒3) and pronounced phosphorescence at low temperature (77 K). (P)-/(M)- enantiomers of 2 were succesfully separated by CSP-UHPLC and proved to be stable (ΔGenant≠= 29.4± 0.1 kcal/mol at 353 K). Racemization studies combined with theoretical calculations, confirmed that BO-doping is an extremely perturbative tool for tuning the mechanical rigidity of tetrathia[7]helicenes(ΔGenant≠(2) is 10 kcal/mol lower than ΔGenant≠(7TH)).

中文翻译：

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（BO）2 掺杂的四硫代[7]螺烯：“BO 键反转”诱导的合成和性质变化


聚芳烃的螺旋变形产生了一类特殊的π共轭系统，即螺烯。由于其构型稳定性和易于调整的光电特性（通过杂原子掺杂），螺烯最近作为材料科学应用（CP-OLED、手光开关）的构建模块而脱颖而出;在这种情况下，硼掺杂的螺旋烯特别有前途。在此，我们报道了新的 （BO）2 掺杂四硫代[7]螺旋烯 2 的合成，该合成是通过（先前报道的）异构体 1 中 （Mes）B\u2012O 部分的形式倒置得出的。2 的理论表征以及与 1 的比较表明，BO 向量的倒置促进了 LUMO 通过中心噻吩-苯-噻吩片段的延伸（而不是通过末端噻吩环，如 1 所示），导致 LUMO 能量显着降低（ELUMO（2） = – 2.22 eV vs. ELUMO（1） = – 1.65 eV）。光谱研究表明，“BO 键反转”也有助于缩小能隙 （Egopt （2） = 2.90 eV vs.Egopt（1） = 3.16 eV） 并导致吸收/发射带 （≈40 nm） 发生显著红移。有趣的是，除了低荧光量子产率 （ΦPL（2） = 7%） 外，2 还显示出可检测的圆偏振发光 （glum = 0.8×10\u20123） 和明显的低温 （77 K） 磷光。通过 CSP-UHPLC 成功分离 2 种的 （P）-/（M）-对映异构体，并证明其稳定性 （ΔGenant≠= 29.4± 353 K时为 0.1 kcal/mol）。外消旋研究与理论计算相结合，证实了 BO 掺杂是一种非常扰动的工具，用于调节四硫[7]螺烯的机械刚度（ΔGenant≠（2） 比 ΔGenant≠（7TH）） 低 10 kcal/mol）。