The reaction of [Ir(IPr)₂H₂][BAr^F₄] (1; IPr = 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-ylidene; BAr^F₄ = B{C₆H₃(3,5-CF₃)₂}₄) with ZnMe₂ proceeds with CH₄ elimination to give [Ir(IPr)(IPr′)(ZnMe)₂H][BAr^F₄] (3, where (IPr′) is a cyclometalated IPr ligand). 3 reacts with H₂ to form tetrahydride [Ir(IPr)₂(ZnMe)₂H₄][BAr^F₄], 4, that loses H₂ under forcing conditions to form [Ir(IPr)₂(ZnMe)₂H₂][BAr^F₄], 5. Crystallization of 3 also results in the formation of its noncyclometalated isomer, [Ir(IPr)₂(ZnMe)₂][BAr^F₄], 2, in the solid state. Reactions of 1 and CdMe₂ form [Ir(IPr)₂(CdMe)₂][BAr^F₄], 6, and [Ir(IPr)(IPr′)(CdMe)₂H][BAr^F₄], 7, which reacts with H₂ to give [Ir(IPr)₂(CdMe)₂H₄][BAr^F₄], 8, and [Ir(IPr)₂(CdMe)₂H₂][BAr^F₄], 9. Structures of 2–8 are determined crystallographically. Computational analyses show the various hydrides in 3–5 sit on a terminal to bridging continuum, with bridging hydrides exhibiting greater Zn^δ+···H^δ− electrostatic interaction. The isolobal analogy between H and ZnMe ligands holds when both are present as terminal ligands. However, the electrostatic component to the Zn^δ+···H^δ− unit renders it significantly different to a nominally isolobal H···H moiety. Thus, H₂ addition to 3 is irreversible, whereas H₂ addition to 1 reversibly forms highly fluxional [Ir(IPr)₂(η²-H₂)₂H₂][BAr^F₄], 11. Computed mechanisms for cyclometalation and H₂ addition showcase the role of the bridging Zn^δ+···H^δ− moiety in promoting reactivity. In this, the Lewis acidic ZnMe ligand plays a dual role: as a terminal Z-type ligand that can stabilize electron-rich Ir centers through direct Ir-ZnMe bonding, or by stabilizing strongly hydridic character via Zn^δ+···H^δ− interactions.

中文翻译：

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等叶阳离子铱二氢化物和二锌配合物：ZnR 配体的双重作用增强 H2 活化


[Ir（IPr）₂H₂][BAr^F₄] （1;IPr = 1,3-双（2,6-二异丙基苯基）咪唑-2-亚基;BAr^F₄ = B{C₆H₃（3,5-CF₃）₂}₄） 与 ZnMe₂ 一起消除 CH₄，得到 [Ir（IPr）（IPr′）（ZnMe）₂H][BAr^F₄]（3，其中 （IPr′） 是环金属化的 IPr 配体）。3 与 H₂ 反应生成四氢化物 [Ir（IPr）₂（ZnMe）₂H₄][BAr^F₄]， 4，在强迫条件下失去 H₂ 生成 [Ir（IPr）₂（ZnMe）₂H₂][BAr^F₄]， 5.3 的结晶也导致形成其非环金属异构体 [Ir（IPr）₂（ZnMe）₂][BAr^F₄]， 2，处于固态。1 和 CdMe₂ 的反应形成 [Ir（IPr）₂（CdMe）₂][BAr^F₄]、6 和 [Ir（IPr）（IPr′）（CdMe）₂H][BAr^F₄]， 7，它与 H₂ 反应生成 [Ir（IPr）₂（CdMe）₂H₄][BAr^F₄]， 8 和 [Ir（IPr）₂（CdMe）₂H₂][BAr^F₄]， 9. 2-8 的结构通过晶体学确定。计算分析表明，3-5 中的各种氢化物位于桥接连续体的末端，桥接氢化物表现出更大的 Zn^δ+···H^δ− 静电相互作用。 H 和 ZnMe 配体之间的等叶类比在两者都作为末端配体存在时成立。然而，静电组分对 Zn^δ+···H^δ− 单位使其与名义上的等叶 H···H 部分。因此，H₂ 加成 3 是不可逆的，而 H₂ 加成 1 可逆地形成高通量 [Ir（IPr）₂（η^2-H ₂）_{2] [}BAr^F₄]，11。计算的环金属化和 H₂ 加成机制展示了桥接 Zn^δ+··· 的作用H^δ− 促进反应性的部分。在这方面，Lewis 酸性 ZnMe 配体起着双重作用：作为末端 Z 型配体，可以通过直接 Ir-ZnMe 键合稳定富电子的 Ir 中心，或通过 Zn^δ+···H^δ− 交互作用。