The synthesis of a Np(IV) polyoxomolybdate–alkoxide sandwich complex, (TBA)₂[Np{Mo₅O₁₃(OMe)₄NO}₂] (TBA = tetrabutylammonium), is reported. This compound represents a rare example of a neptunium polyoxometalate cluster isolated outside of water, allowing for characterization of its electrochemical properties in nonaqueous solvents. Complexation of An(IV) cations fine-tunes the redox properties of the cluster, with the observed four reversible reductive events varying slightly both in potential and peak separation depending on the actinide present. The new Np(IV) complex also shows an irreversible event assigned to oxidation of Np(IV) to Np(V). New methodology for facile ¹⁷O enrichment of (TBA)₂[Mo₅O₁₃(OMe)₄NO][Na(MeOH)] is presented, which provides a simple pathway to ¹⁷O enriched analogues of the sandwich complexes discussed (Zr(IV), Hf(IV), Th(IV), U(IV), U(V), Np(IV)). ¹⁷O NMR spectroscopy subsequently provides insights into both the nature of metal–oxygen bonding, as well as the influence of unpaired f-electrons on the local environment of the oxygen nuclei.

中文翻译：

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冒险超越铀：Np（IV） 多氧钼酸盐-醇盐三明治络合物的合成


据报道，Np（IV） 多氧钼酸盐-醇盐三明治络合物 （TBA）₂[Np{Mo₅O₁₃（OMe）₄NO}₂] （TBA = 四丁基铵） 的合成。该化合物代表了在水外分离的镎多金属氧酸盐簇的罕见例子，允许在非水溶剂中表征其电化学性质。An（IV） 阳离子的络合微调了团簇的氧化还原特性，观察到的四种可逆还原事件在电位和峰分离方面都略有不同，具体取决于存在的锕系元素。新的 Np（IV） 配合物还显示出一个不可逆事件，该事件归因于 Np（IV） 氧化为 Np（V）。提出了简单富集 （TBA）₂[Mo₅O₁₃（OMe）₄NO][Na（MeOH）] ^{的 17}O 富集的新方法，该方法为讨论的夹心复合物（Zr（IV）、Hf（IV）、Th（IV）、U（IV）、U（V）、Np（IV））的 ¹⁷O 富集类似物提供了一种简单的途径。¹⁷O NMR 波谱随后提供了对金属-氧键的性质以及未成对的 f 电子对氧原子核局部环境的影响的见解。