Efficient harvesting and utilization of abundant infrared (IR) photons from sunlight is crucial for the industrial application of photocatalytic CO₂ reduction. Plasmonic semiconductors have significant potential in absorbing low-energy IR photons to generate energetic hot electrons. However, modulating these hot electrons to selectively enhance the activity of CO₂ reduction into CH₄ remains a challenge. Herein, the study proposes a single-atom-layer (SAL) metallization strategy to enhance the generation of IR-driven hot electrons and facilitate their transfer from plasmonic semiconductors to CO₂ for producing CH₄. This strategy is demonstrated using a paradigmatic W₁₈O₄₉@W-Sn nanowire array (NWA), where Sn²⁺ ions are grafted onto exposed O atoms on the surface of plasmonic W₁₈O₄₉ to form a surface W-Sn SAL. The incorporation of Sn single atoms enhances plasmonic absorption in IR light for W₁₈O₄₉ NWA. The W-Sn SAL not only promotes CO₂ adsorption and reduces its reaction activation energy barrier but also shifts the endoergic CO-protonation process toward an exoergic reaction pathway. Thus, the W₁₈O₄₉@W-Sn NWA exhibits >98% selectivity for IR-driven CO₂ reduction to CH₄ with an activity over 9.0 times higher than that of bare W₁₈O₄₉ NWA. This SAL metallization strategy can also be applied to other plasmonic semiconductors for selectively enhancing CO₂-to-CH₄ reduction reactions.

中文翻译：

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等离子体半导体表面的单原子层金属化，用于选择性增强红外驱动的光催化将 CO2 还原为 CH4


从阳光中有效收集和利用丰富的红外 （IR） 光子对于光催化 CO₂ 还原的工业应用至关重要。等离子体半导体在吸收低能红外光子以产生高能热电子方面具有巨大潜力。然而，调节这些热电子以选择性地增强 CO₂ 还原为 CH₄ 的活性仍然是一个挑战。在此，该研究提出了一种单原子层 （SAL） 金属化策略，以增强 IR 驱动的热电子的产生，并促进它们从等离子体半导体转移到 CO₂ 以产生 CH₄。使用典型的 W₁₈O₄₉@W-Sn 纳米线阵列 （NWA） 演示了这种策略，其中 Sn²⁺ 离子被接枝到等离子体 W₁₈O₄₉ 表面暴露的 O 原子上，形成表面 W-Sn SAL。Sn 单原子的掺入增强了 W₁₈O₄₉ NWA 在红外光中的等离子体吸收。W-Sn SAL 不仅促进 CO₂ 吸附并降低其反应活化能屏障，而且还将内能 CO 质子化过程转向外能反应途径。因此，W₁₈O₄₉@W-Sn NWA 对红外驱动的 CO₂ 还原到 CH₄ 的选择性为 >98%，其活性是裸 W₁₈O₄₉ NWA 的 9.0 倍以上。这种 SAL 金属化策略也可以应用于其他等离子体半导体，以选择性地增强 CO₂ 到 CH₄ 还原反应。