Coordination engineering of high-valent Fe(IV)-oxo (Fe^IV=O) is expected to break the activity-selectivity trade-off of traditional reactive oxygen species, while attempts to regulate the oxidation behaviors of heterogeneous Fe^IV=O remain unexplored. Here, by coordination engineering of Fe-N_x single-atom catalysts (Fe-N_x SACs), we propose a feasible approach to regulate the oxidation behaviors of heterogeneous Fe^IV=O. The developed Fe-N₂ SACs/peroxymonosulfate (PMS) system delivers boosted performance for Fe^IV=O generation, and thereby can selectively remove a range of pollutants within tens of seconds. In-situ spectra and theoretical simulations suggest that low-coordination Fe-N_x SACs favor the generation of Fe^IV=O via PMS activation as providing more electrons to facilitate the desorption of the key ^*SO₄H intermediate. Due to their disparate attacking sites to sulfamethoxazole (SMX) molecules, Fe-N₂ SACs mediated Fe^IV=O (Fe^IVN₂=O) oxidize SMX to small molecules with less toxicity, while Fe^IVN₄=O produces series of more toxic azo compounds through N-N coupling with more complex oxidation pathways.

高价 Fe（IV）-oxo （Fe^IV=O） 的配位工程有望打破传统活性氧的活性-选择性权衡，而调节非均相 Fe^IV=O 的氧化行为的尝试仍未探索。在这里，通过 Fe-N_x 单原子催化剂 （Fe-N_x SAC） 的配位工程，我们提出了一种可行的方法来调节非均相 Fe^IV=O 的氧化行为。开发的 Fe-N₂ SACs/过氧一硫酸盐 （PMS） 系统为 Fe^IV=O 的生成提供了更高的性能，因此可以在数十秒内选择性地去除一系列污染物。原位光谱和理论模拟表明，低配位 Fe-N_x SAC 有利于通过 PMS 活化产生 Fe^IV=O，因为它提供了更多的电子来促进关键 ^*SO₄H 中间体的解吸。由于它们与磺胺甲噁唑 （SMX） 分子的攻击位点不同，Fe-N₂ SACs 介导的 Fe^IV=O （Fe^IVN₂=O） 将 SMX 氧化成毒性较小的小分子，而 Fe^IVN₄=O 通过 N-N 偶联与更复杂的氧化途径产生一系列毒性更强的偶氮化合物。