The design of materials with intriguing electronic properties is crucial for advancing nanoscale technologies, where precise control over atomic structure and electronic behavior is essential. Metal-encapsulating silicon cage superatoms (SAs) provide a new paradigm for molecular-scale material design, allowing fine-tuning of both structure and electronic characteristics. The formation of superatoms mimicking halogens, noble gases, and alkali metals has been well-studied, particularly with M@Si₁₆, where early transition metals from groups 3 to 5 stabilize within a Si₁₆ cage, achieving a 68-electron configuration. For late transition metals with excess electrons, a Si₁₅ cage offers enhanced stability by fulfilling the 68-electron rule with one fewer Si atom. This research synthesizes Si₁₅ cage-SAs with rhenium (Re) from group 7 and iridium (Ir) from group 9 on p-type and n-type organic substrates. The stability of Re@Si₁₅ and Ir@Si₁₅ is evaluated via oxidative reactivity with X-ray photoelectron spectroscopy and theoretical calculations, including osmium (Os) from group 8. Re@Si₁₅^–, Os@Si₁₅⁰, and Ir@Si₁₅⁺ exhibit superatomic behaviors similar to halogens, noble gases, and alkali metals due to the 68-electron shell closure. Among them, Re@Si₁₅^– on p-type organic substrates shows superior electronic and geometric properties. These findings advance our understanding of M@Si_n systems for transition metals, addressing longstanding questions about their properties at n = 15 and 16.

中文翻译：

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使用硅笼中的过渡金属定制超原子稳定性：收缩至 M@Si15 （M = Re， Os， Ir）


设计具有有趣电子特性的材料对于推进纳米级技术至关重要，其中对原子结构和电子行为的精确控制至关重要。金属封装硅笼超原子 （SA） 为分子尺度材料设计提供了一种新的范式，允许对结构和电子特性进行微调。模拟卤素、惰性气体和碱金属的超原子的形成已经得到了很好的研究，特别是 M@Si₁₆，其中第 3 族至第 5 族的早期过渡金属稳定在 Si₁₆ 笼内，实现 68 电子构型。对于具有多余电子的晚期过渡金属，Si₁₅ 笼通过少一个 Si 原子来实现 68 电子规则，从而提供更高的稳定性。本研究在 p 型和 n 型有机衬底上合成了第 7 族的铼 （Re） 和第 9 族的铱 （Ir） 的 Si₁₅ 笼式 SAs。Re@Si₁₅ 和 Ir@Si₁₅ 的稳定性通过与 X 射线光电子能谱的氧化反应性和理论计算来评估，包括第 8 族的锇 （Os）。由于 68 电子壳层闭合，Re@Si₁₅^–、Os@Si₁₅⁰ 和 Ir@Si₁₅⁺ 表现出类似于卤素、惰性气体和碱金属的超原子行为。其中，Re@Si₁₅^– 在 p 型有机衬底上表现出优异的电子和几何性能。这些发现促进了我们对过渡金属 M@Si_n 系统的理解，解决了长期以来关于它们在 n = 15 和 16 时的性能的问题。