The electrochemical carbon dioxide reduction reaction (CO₂RR) is a potential and efficient method that can directly convert CO₂ into high-value-added chemicals under mild conditions. Owing to the exceptionally high activation barriers of CO₂, catalysts play a pivotal role in CO₂RR. In this study, the transition metal (TM = Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn) is doped into g-C₃N₄ with a unique N,O-coordination environment, namely, TM–N₁O₂/g-C₃N₄. Herein, the catalytic performance and reaction mechanism for the CO₂RR on TM–N₁O₂/g-C₃N₄ are systematically investigated by density functional theory methods. Especially, through the calculation of ΔG_*H and ΔG_*COOH/ΔG_*OCHO, the catalysts with preference for the CO₂RR over the hydrogen evolution reaction (HER) are selected for further study. Furthermore, Gibbs free energy computation results of each elementary step for the CO₂RR on these catalysts indicate that Ti–N₁O₂/g-C₃N₄ has significant catalytic activity and selectivity for reducing CO₂ to methanol (CH₃OH) with the limiting potential (U_L) of −0.55 V. Finally, through frontier molecular orbital theory and charge transfer analyses, the introduction of the O atoms illustrates that it is instrumental in regulating the electron distribution of the catalytic active site, thereby improving the catalytic performance. This work provides insight into the design of single-atom catalysts with unique coordination structures for the CO₂RR.

中文翻译：

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通过 N，O 配位掺杂 g-C3N4 的过渡金属作为二氧化碳还原反应的高效电催化剂


电化学二氧化碳还原反应 （CO₂RR） 是一种潜力大且有效的方法，可以在温和的条件下直接将 CO₂ 转化为高附加值的化学品。由于 CO₂ 具有极高的活化阻垒性，催化剂在 CO₂RR 中起着关键作用。在本研究中，过渡金属（TM = Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu 和 Zn）被掺杂到 g-C₃N₄ 中，具有独特的 N，O 配位环境，即 TM-N₁O₂/g-C₃N₄。本文通过密度泛函理论方法系统研究了 CO₂RR 对 TM–N₁O₂/g-C₃N₄ 的催化性能和反应机理。特别是，通过计算 ΔG_*H 和 ΔG_*COOH/ΔG_*OCHO，选择优先使用 CO₂RR 而不是析氢反应 （HER） 的催化剂进行进一步研究。此外，这些催化剂上 CO ₂RR 的每个基本步骤的吉布斯自由能计算结果表明，Ti–N₁O₂/g-C₃N₄ 具有显着的催化活性和选择性，可将 CO₂ 还原为具有极限电位 （UL 的甲醇_{3 OH）}） 为 −0.55 V。最后，通过前沿分子轨道理论和电荷转移分析，O 原子的引入表明它有助于调节催化活性位点的电子分布，从而提高催化性能。 这项工作为设计具有独特配位结构的 CO₂RR 单原子催化剂提供了见解。