Developing approaches to induce noncentrosymmetric (NCS) frameworks through atomic-scale structural optimizations is crucial due to the growing need for new ultraviolet (UV) nonlinear optical (NLO) materials. Herein, the first two new NCS pyridine carboxylates, ZnBr(C₆H_3.5FNO₂)₂ (1) and Cd(C₆H₃FNO₂)₂(H₂O)₂ (2), were successfully synthesized using centrosymmetric (CS) templates and rational structural reconstructions induced by different ionic radius. Both compounds crystallize in the orthorhombic system and feature metal-centered zero-dimensional (0D) isolated clusters. Substituting the [ZnO₂N₂O] pyramid in the CS pyridine carboxylate with the [ZnO₂N₂Br] pyramid in compound 1 breaks the centrality, leading to an NCS framework with a second harmonic generation (SHG) response of 1.7 × KH₂PO₄ (KDP). Introducing a larger Cd²⁺ cation results in a trans-to-cis transition of the [MO₄N₂] (M = Zn, Co, and Ni in CS templates, Cd in 2) octahedra, forming a wing-shaped asymmetric 0D cluster with an SHG response of 2.1 × KDP. These findings indicate an approach that can effectively induce NCS structures of 0D organic–inorganic hybrid materials.

中文翻译：

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通过零维系统中的基序构型调制从中心对称模板中揭示非中心对称吡啶羧酸盐


由于对新型紫外线 （UV） 非线性光学 （NLO） 材料的需求不断增长，因此开发通过原子尺度结构优化诱导非中心对称 （NCS） 框架的方法至关重要。在此，使用中心对称 （CS） 模板和不同离子半径诱导的合理结构重构成功合成了前两种新型 NCS 吡啶羧酸盐 ZnBr（C₆H_3.5FNO₂）₂ （1） 和 Cd（C₆H₃FNO₂）₂（H₂O）₂ （2）。这两种化合物在斜方晶系中结晶，并具有金属中心的零维 （0D） 孤立簇。用化合物 1 中的 [ZnO 2N 2 Br] 金字塔取代 CS 吡啶羧酸盐中的 [ZnO_2N2O] 金字塔打破了中心性，导致 NCS 框架具有 1.7 × KH₂PO₄ （KDP） 的二次谐波产生 （SHG） 响应。引入更大的 Cd²⁺ 阳离子导致 [MO₄N₂]（CS 模板中的 M = Zn、Co 和 Ni，Cd 在 2 中）八面体发生反式到顺式转变，形成一个翼形不对称 0D 簇，其 SHG 响应为 2.1 × KDP。这些发现表明了一种可以有效诱导 0D 有机-无机杂化材料 NCS 结构的方法。