Proton-coupled electron transfer (PCET) has been significant in understanding the reactions in solution. In a solid–gas interface, it remains a challenge to identify electron transfer or proton transfer intermediates. Here, in a Au/N₂ interface, we regulated and characterized the PCET from p-aminothiophenol (PATP) to p-nitrothiophenol (PNTP) in the plasmon-mediated conversion to p,p′-dimercaptoazobenzene by variable-temperature surface-enhanced Raman spectroscopy. The Raman bands of PATP and PNTP characteristically blue shifted and red shifted as the laser wavelength- and power density-regulated PCET from PATP to PNTP, respectively. These characteristic Raman band shifts were well reproduced by the density functional theoretical simulations of positively charged PATP and negatively charged PNTP, which explicitly evidenced the electron transfer intermediates of PATP or PNTP on the Au surface. PCET did not occur in the temperature cycle between 100 and 370 K without laser illumination. These results demonstrated a characteristic local PCET loop composed of electron transfer between PATP/PNTP and Au followed by intermolecular proton transfer between PATP and PNTP and the significance of conducting electron transfer on Au.

中文翻译：

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在 N2 气氛中通过 Au 表面光谱阐明从氨基到硝基的局部质子耦合电子转移环


质子耦合电子转移 （PCET） 对于理解溶液中的反应具有重要意义。在固-气界面中，识别电子转移或质子转移中间体仍然是一个挑战。在这里，在 Au/N₂ 界面中，我们通过可变温度表面增强拉曼光谱在等离子体介导的转化为对，p′-二巯基偶氮苯的过程中调节和表征了从对氨基硫酚 （PATP） 到对硝基硫酚 （PNTP） 的 PCET。PATP 和 PNTP 的拉曼波段分别作为激光波长和功率密度调节的 PCET 从 PATP 到 PNTP 而发生蓝移和红移。这些特征性的拉曼带偏移通过带正电荷的 PATP 和带负电荷的 PNTP 的密度泛函理论模拟得到了很好的再现，这清楚地证明了 PATP 或 PNTP 在 Au 表面上的电子转移中间体。在没有激光照射的情况下，在 100 到 370 K 的温度循环中不会发生 PCET。这些结果表明，由 PATP/PNTP 和 Au 之间的电子转移以及 PATP 和 PNTP 之间的分子间质子转移组成的特征性局部 PCET 回路以及在 Au 上进行电子转移的重要性。