Defying the common Diels–Alder reactivity, the thermal cycloaddition between butadiene and tetrafluoroethylene (TFE) yields exclusively a [2 + 2] cycloadduct via a stepwise diradical mechanism. Here, we study the possibility of reverting to the normal [4 + 2] reactivity in this reaction under high pressure. DFT calculations using the eXtreme Pressure Polarizable Continuum Model (XP-PCM) suggest a more negative activation volume for the concerted [4 + 2] mechanism than the stepwise [2 + 2] mechanism and predict a switch in periselectivity at 1.4 gigapascal (GPa).

中文翻译：

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丁二烯与全氟乙烯的环加成反应：压力下 Periselectivity 开关的预测


与常见的 Diels-Alder 反应性相反，丁二烯和四氟乙烯 （TFE） 之间的热环加成反应通过逐步双自由基机制仅产生 [2 + 2] 环加合物。在这里，我们研究了在高压下该反应中恢复到正常 [4 + 2] 反应性的可能性。使用极限压力极化连续体模型 （XP-PCM） 的 DFT 计算表明，协同 [4 + 2] 机制的负激活体积比逐步 [2 + 2] 机制更大，并预测 1.4 吉帕 （GPa） 的周选择性转换。