The synthesis of Mn^V and Cr^V nitride complexes of a pro-radical tetradentate bis-phenol bis-N-heterocyclic carbene ligand H₂L^C2O2 was investigated. Employing either azide photolysis of the Mn^III precursor complex MnL^C2O2(N₃) or a nitride exchange reaction between MnL^C2O2(Br) and the nitride exchange reagent Mnsalen(N) failed to provide a useful route to the target nitride MnL^C2O2(N). Experimental results support initial formation of the target nitride MnL^C2O2(N), however, the nitride rapidly inserts into a Mn–C_NHC bond. A second insertion reaction results in the isolation of the doubly inserted ligand product [H₂L^C2O2(N)]⁺ in good yield. In contrast, the Cr analogue CrL^C2O2(N) was readily prepared and characterized by a number of experimental methods, including X-ray crystallography. Theoretical calculations predict a lower transition state energy for nitride insertion into the M–C_NHC bond for Mn in comparison to Cr, and in addition the N-inserted product is stabilized for Mn while destabilized for Cr. Natural bond order (NBO) analysis predicts that the major bonding interaction (π MN → σ* M–C_NHC) promotes nucleophilic attack of the nitride on the carbene as the major reaction pathway. Finally, one-electron oxidation of CrL^C2O2(N) affords a relatively stable cation that is characterized by experimental and theoretical analysis to be a metal-oxidized d⁰ Cr^VI species.

中文翻译：

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研究采用四齿双卡宾双酚酸酯配体的金属氮化物络合物的形成


研究了促自由基四齿双酚双-N-杂环卡宾配体 H₂L^C2O2 的 Mn^V 和 Cr^V 氮化物配合物的合成。采用 Mn^III 前驱体复合物 MnL^C2O2（N₃） 的叠氮化物光解或 MnL^C2O2（Br） 和氮化物交换试剂 Mnsalen（N） 之间的氮化物交换反应未能提供通往目标氮化物 MnL^C2O2（N） 的有用途径。实验结果支持目标氮化物 MnL^C2O2（N） 的初始形成，但是，氮化物会迅速插入 Mn-C_NHC 键中。第二次插入反应以良好的产量分离双插入配体产物 [H₂L^C2O2（N）]⁺。相比之下，Cr 类似物 CrL^C2O2（N） 很容易制备并通过多种实验方法表征，包括 X 射线晶体学。理论计算预测，与 Cr 相比，Nn 的氮化物插入 M-C_NHC 键的过渡态能量较低，此外，N-插入产物对 Mn 稳定，而对 Cr 不稳定。自然键序 （NBO） 分析预测主要键相互作用 （π M N → σ* M-C_NHC） 促进氮化物对卡宾的亲核攻击，作为主要反应途径。 最后，CrL^C2O2（N） 的单电子氧化提供了一种相对稳定的阳离子，通过实验和理论分析，其特征是金属氧化的 d⁰ Cr^VI 物质。