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促进 HOCl + HOCl 反应在水/冷冻空气-水界面上生成 Cl2O
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2024-11-08 , DOI: 10.1021/jacs.4c11337
Weina Zhang, Dayuan Zheng, Haolin Han, Zhengyi Wan, Jie Zhong, Yuemeng Ji, Guiying Li, Joseph S. Francisco, Taicheng An
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次氯酸 (HOCl) 被认为是一氧化二氯 (Cl2O) 的临时储存库。以前的研究表明,Cl2O 很难从 HOCl + HOCl 在气相中的反应生成。在这里,我们证明了 Cl2O 可以由水/冷冻空气-水界面的 HOCl + HOCl 反应产生,这通过从头开始的分子动力学计算得到证实。与气相中的一步反应不同,我们的结果表明,在水/冷冻界面上从 HOCl + HOCl 生成 Cl2O 涉及两个基本步骤,即一个 HOCl 去质子化和一个从另一个 HOCl 中提取 Cl。具体来说,已经研究了界面水/硝酸的中性/酸性催化以及氨、甲胺和二甲胺的碱催化机制。对于前者,HOCl 去质子化是限速步骤,Cl2O 生成的总 k 在水界面增加到 9.23 × 10-9-9.10 × 10-1 M-1 s-1,在冻结界面增加到 3.20 × 10-7-4.10 × 10-3 M-1 s-1,这至少比气态 k(3.31 × 10-32 M-1 s-1)大 23 和 25 个数量级).对于后者,限速步骤更改为 Cl 抽象,其总 k 在水界面处急剧增加到 1.40–8.97 × 107 M–1 s–1 和在冻结界面处 7.12–9.99 × 106 M–1 s–1。有趣的是,Cl2O 的生成速率顺序为二甲胺 < 甲胺 < 氨,并随着催化碱度的增加而降低。 这些发现为了解 ClONO2 + HOCl 反应以外的其他 Cl2O 来源提供了新的见解。

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