The stability of metal-organic frameworks (MOFs) in the presence of water is crucial for a wide range of applications, including the production of freshwater, desiccation, humidity control, heat pumps/chillers and capture and separation of gas. In particular, their stability under steam flow is essential since most industrial streams contain water vapor. Nevertheless, to the best of our knowledge, the stability under steam flow of Zr-based MOFs, which are among the most widely studied MOFs, has not been investigated so far. We explore it herein for three UiO-like Zr-based MOFs built from the same Zr cluster but distinct organic linkers at temperature ranging from 80 to 200 °C. We demonstrate the possibility to acquire their 91Zr NMR spectra using high magnetic field (18.8 T) and low temperature (140 K) and to interpret them by comparing experimental data with NMR parameters calculated by DFT. NMR observation of this challenging isotope combined with more conventional techniques, such as N2 adsorption, X-ray diffraction, IR, 1H and 13C solid-state NMR spectroscopies, provides information on the possible collapse of the MOF framework but also on the adsorption of molecules into the pores. We notably show that UiO-66(Zr) and UiO-66-Fum(Zr) built from terephthalate and fumarate linkers, respectively, are stable over 24 h (and even over 7 days for UiO-66(Zr)) under steam flow at all investigated temperatures, whereas UiO-67-NH2 containing 2-amino-[1,1’-biphenyl]-4,4’-dicarboxylate linker degrades under steam flow at temperature ranging from 80 to 150 °C but is preserved at 200 °C. The lower stability of UiO-67-NH2 stems from its larger pores and its weaker Zr−O coordination bonds, whereas its preservation at 200 °C results from a more limited condensation of water in the pores.

中文翻译：

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使用 91Zr 固体 NMR 波谱探测 Zr 基金属有机框架在蒸汽流下的水吸附和稳定性


金属有机框架 （MOF） 在水存在的稳定性对于广泛的应用至关重要，包括淡水生产、干燥、湿度控制、热泵/冷却器以及气体捕获和分离。特别是，它们在蒸汽流下的稳定性至关重要，因为大多数工业流都含有水蒸气。然而，据我们所知，Zr 基 MOF 是研究最广泛的 MOF 之一，迄今为止尚未研究过 Zr 基 MOF 在蒸汽流动下的稳定性。我们在本文中探讨了在 80 至 200 °C 的温度范围内由相同的 Zr 簇但不同的有机接头构建的三种类似 UiO 的基于 Zr 的 MOF。 我们展示了使用高磁场 （18.8 T） 和低温 （140 K） 获取 91Zr NMR 波谱的可能性，并通过将实验数据与 DFT 计算的 NMR 参数进行比较来解释它们。这种具有挑战性的同位素的 NMR 观察结合了更传统的技术，如 N2 吸附、X 射线衍射、IR、1H 和 13C 固体 NMR 波谱， 提供有关 MOF 框架可能崩溃的信息，以及分子吸附到孔中的信息。我们显着表明，分别由对苯二甲酸酯和富马酸酯连接剂构建的 UiO-66（Zr） 和 UiO-66-Fum（Zr） 在所有研究温度下在蒸汽流动下稳定 24 小时（UiO-66（Zr）甚至超过 7 天），而含有 2-氨基-[1,1'-联苯] -4,4'-二羧酸接合剂的 UiO-67-NH2 在 80 至 150 °C 的温度范围内在蒸汽流动下降解，但在 200 °C 下保存。 UiO-67-NH2 的较低稳定性源于其较大的孔隙和较弱的 Zr-O 配位键，而它在 200 °C 下的保存是由于孔隙中水的冷凝更加有限。