The direct synthesis of dimethyl carbonate (DMC) from CO₂ and methanol presents a promising alternative to conventional methods that use toxic chemicals, but its yield is limited by equilibrium. Coupling this reaction with 2-cyanopyridine (2-Cp) hydrolysis over CeO₂-based catalysts was found to significantly boost the DMC yield by removing water. Our recent study has revealed that methanol is the key species being activated by surface Ce sites to produce DMC. The reactivity of surface methoxy species toward CO₂ varies greatly with their configuration, which is determined by the Ce coordination structures. A similar challenge remains in understanding the CeO₂ surface feature governing the hydrolysis of 2-Cp to 2-picolinamide (2-PA). Herein, CeO₂ nanocrystallites with well-defined (111), (110), and (100) surfaces were used to study the effects of Ce coordination structures and their arrangements in this reaction and coupled DMC synthesis. We found that the synergistic adsorption of 2-Cp via cyano-N and pyridine-N on (111) and (110) surfaces enables nucleophilic addition of lattice oxygen, producing imino-like N with stronger Lewis basicity, which in turn facilitates hydrolysis. The (111) surface outperforms the (110) surface due to its unique Ce coordination structure and arrangement, which allows more 2-Cp activation and easier 2-PA desorption. Notably, the (111)-enclosed octahedral CeO₂ used herein outperforms the reported pristine CeO₂ catalysts in this coupled reaction. In contrast, this synergistic adsorption/activation does not occur on the (100) surface, leading to low activity. These findings provide insights for designing CeO₂-based catalysts for CO₂ conversion with alcohols and amines using 2-Cp as a dehydrant.

中文翻译：

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揭示 Ce 配位结构及其表面排列在控制 CO2 和甲醇直接合成碳酸二甲酯的 2-氰基吡啶水解中的关键作用


从 CO₂ 和甲醇直接合成碳酸二甲酯 （DMC） 是一种很有前途的替代方案，可以替代使用有毒化学品的传统方法，但其产量受到平衡的限制。发现该反应与 CeO₂ 基催化剂上的 2-氰基吡啶 （2-Cp） 水解偶联可通过去除水分显着提高 DMC 产率。我们最近的研究表明，甲醇是被表面 Ce 位点激活以产生 DMC 的关键物质。表面甲氧基物质对 CO₂ 的反应性随其构型变化很大，这是由 Ce 配位结构决定的。在理解控制 2-Cp 水解为 2-吡啶酰胺 （2-PA） 的 CeO₂ 表面特征方面仍然存在类似的挑战。在本文中，具有明确 （111）、（110） 和 （100） 表面的 CeO₂ 纳米晶用于研究 Ce 配位结构及其排列在该反应和偶联 DMC 合成中的影响。我们发现 2-Cp 通过 （111） 和 （111） 表面的氰基 N 和吡啶-N 的协同吸附使晶格氧的亲核加成成为可能，产生具有更强路易斯碱度的亚氨基样 N，进而促进水解。由于其独特的 Ce 配位结构和排列，（111） 表面的性能优于 （110） 表面，允许更多的 2-Cp 激活和更容易的 2-PA 解吸。值得注意的是，本文使用的 （111） 封闭八面体 CeO₂ 在该偶联反应中优于已报道的原始 CeO₂ 催化剂。相反，这种协同吸附/活化不会发生在 （100） 表面上，导致活性低。 这些发现为设计基于 CeO₂ 的催化剂提供了见解，用于使用 2-Cp 作为脱水剂与醇和胺进行 CO₂ 转化。