The CO₂ radical anion (˙CO₂⁻) is a powerful single electron reductant and an important intermediate in CO₂ involved reactions. Herein, we report an approach to engineer a pyrene MOF composite photocatalyst toward the formation of ˙CO₂⁻ through regulating the charge transfer from type II to Z scheme via a chemical bond-modulated strategy. Through a post-synthetic modification, cysteamine (Cys) was rationally anchored onto the unsaturated Cd clusters of a pyrene-based MOF (namely WYU-11) via chemical bonds, giving rise to a modified MOF of WYU-11-Cys. This modification induced the growth of CdS nanoparticles (NPs) on the surfaces of WYU-11-Cys via the chemical bonds between CdS and Cys, resulting in the formation of a MOF composite of CdS@WYU-11-Cys. The introduction of Cys could regulate the charge transfer between CdS and WYU-11, leading to the conversion from type II to Z scheme with a high redox potential of −1.93 V vs. a normal hydrogen electrode. CdS@WYU-11-Cys could reduce CO₂ to ˙CO₂⁻, which was confirmed by an electron paramagnetic resonance (EPR) experiment, and promote the photocatalytic cyclization of CO₂ and propargylic amines. This work provides useful inspirations for the rational design of Z-scheme MOF composites for CO₂ conversion.

中文翻译：

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通过化学键调制策略调节从 II 型到 Z 型的电荷转移方案，设计一种芘 MOF 复合光催化剂以形成二氧化碳自由基阴离子


CO₂ 自由基阴离子 （ ̇CO₂⁻） 是一种强大的单电子还原剂，是 CO₂ 相关反应中的重要中间体。在此，我们报道了一种通过化学键调制策略调节从 II 型到 Z 型的电荷转移来设计芘 MOF 复合光催化剂以形成 ̇CO₂⁻ 的方法。通过合成后修饰，半胱胺 （Cys） 通过化学键合理地锚定在基于芘的 MOF（即 WYU-11）的不饱和 Cd 簇上，从而产生 WYU-11-Cys 的修饰 MOF。这种修饰通过 CdS 和 Cys 之间的化学键诱导 CdS 纳米颗粒 （NPs） 在 WYU-11-Cys 表面生长，从而形成 CdS@WYU-11-Cys 的 MOF 复合材料。Cys 的引入可以调节 CdS 和 WYU-11 之间的电荷转移，导致从 II 型转换为 Z 型方案，与普通氢电极相比，具有 -1.93 V 的高氧化还原电位。CdS@WYU-11-Cys 可以将 CO₂ 还原为 ̇CO₂⁻，这一点被电子顺磁共振 （EPR） 实验证实，并促进 CO₂ 和炔丙胺的光催化环化。这项工作为合理设计用于 CO₂ 转化的 Z 型 MOF 复合材料提供了有益的启发。