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Isolation of Elusive Fluoflavine Radicals in Two Differing Oxidation States
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2024-09-12 , DOI: 10.1021/jacs.4c05267 Florian Benner 1 , Selvan Demir 1
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2024-09-12 , DOI: 10.1021/jacs.4c05267 Florian Benner 1 , Selvan Demir 1
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Facile access and switchability between multiple oxidation states are key properties of many catalytic applications and spintronic devices yet poorly understood due to inherent complications arising from isolating a redox system in multiple oxidation states without drastic structural changes. Here, we present the first isolable, free fluoflavine (flv) radical flv(1–•) as a bottleable potassium compound, [K(crypt-222)](flv•), 1, and a new series of organometallic rare earth complexes [(Cp*2Y)2(μ-flvz)]X, (where Cp* = pentamethylcyclopentadienyl, X = [Al(OC{CF3}3)4]− (z = −1), 2; X = 0 (z = −2), 3; [K(crypt-222)]+ (z = −3), 4) comprising the flv ligand in three different oxidation states, two of which are paramagnetic flv1–• and flv3–•. Excitingly, 1, 2, and 4 constitute the first isolable flv1–• and flv3–• radical complexes and, to date, the only isolated flv radicals of any oxidation state. All compounds are accessible in good crystalline yields and were unambiguously characterized via single-crystal X-ray diffraction analysis, cyclic voltammetry, IR-, UV–vis, and variable-temperature EPR spectroscopy. Remarkably, the EPR spectra for 1, 2, and 4 are distinct and a testament to stronger spin delocalization onto the metal centers as a function of higher charge on the flv radical. In-depth analysis of the electron- and spin density via density functional theory (DFT) calculations utilizing NLMO, QTAIM, and spin density topology analysis confirmed the fundamental interplay of metal coordination, ligand oxidation state, aromaticity, covalency, and spin density transfer, which may serve as blueprints for the development of future spintronic devices, single-molecule magnets, and quantum information science at large.
中文翻译：
分离两种不同氧化态的难以捉摸的氟黄素自由基
多种氧化态之间的便捷访问和切换是许多催化应用和自旋电子器件的关键特性，但由于在多种氧化态中分离氧化还原系统而没有发生剧烈的结构变化而引起的固有复杂性，因此人们知之甚少。在这里，我们提出了第一个可分离的游离氟黄素 （flv） 自由基 flv（1–•） 作为可瓶装钾化合物 [K（crypt-222）]（flv•）， 1，以及一系列新的有机金属稀土配合物 [（Cp*2Y）2（μ-flvz）]X，（其中 Cp* = 五甲基环戊二烯基，X = [Al（OC{CF3}3）4]− （z = −1）， 2;X = 0 （z = −2）， 3;[K（crypt-222）]+ （z = −3）， 4） 包含三种不同氧化态的 flv 配体，其中两种是顺磁性 flv1–• 和 flv3–•。令人兴奋的是，1、2 和 4 构成了第一个可分离的 flv1–• 和 flv3–• 自由基复合物，并且迄今为止，它是任何氧化态的唯一分离的 flv 自由基。所有化合物均具有良好的结晶产率，并通过单晶 X 射线衍射分析、循环伏安法、IR-、UV-vis 和变温 EPR 波谱进行了明确的表征。值得注意的是，1、2 和 4 的 EPR 谱图是不同的，并且证明了 flv 自由基上电荷的增加，金属中心上的自旋离域更强。 利用 NLMO、QTAIM 和自旋密度拓扑分析，通过密度泛函理论 （DFT） 计算对电子和自旋密度进行深入分析，证实了金属配位、配体氧化态、芳香性、共价和自旋密度转移的基本相互作用，这可能作为未来自旋电子器件、单分子磁体和整个量子信息科学发展的蓝图。
更新日期：2024-09-12
中文翻译：
分离两种不同氧化态的难以捉摸的氟黄素自由基
多种氧化态之间的便捷访问和切换是许多催化应用和自旋电子器件的关键特性，但由于在多种氧化态中分离氧化还原系统而没有发生剧烈的结构变化而引起的固有复杂性，因此人们知之甚少。在这里，我们提出了第一个可分离的游离氟黄素 （flv） 自由基 flv（1–•） 作为可瓶装钾化合物 [K（crypt-222）]（flv•）， 1，以及一系列新的有机金属稀土配合物 [（Cp*2Y）2（μ-flvz）]X，（其中 Cp* = 五甲基环戊二烯基，X = [Al（OC{CF3}3）4]− （z = −1）， 2;X = 0 （z = −2）， 3;[K（crypt-222）]+ （z = −3）， 4） 包含三种不同氧化态的 flv 配体，其中两种是顺磁性 flv1–• 和 flv3–•。令人兴奋的是，1、2 和 4 构成了第一个可分离的 flv1–• 和 flv3–• 自由基复合物，并且迄今为止，它是任何氧化态的唯一分离的 flv 自由基。所有化合物均具有良好的结晶产率，并通过单晶 X 射线衍射分析、循环伏安法、IR-、UV-vis 和变温 EPR 波谱进行了明确的表征。值得注意的是，1、2 和 4 的 EPR 谱图是不同的，并且证明了 flv 自由基上电荷的增加，金属中心上的自旋离域更强。 利用 NLMO、QTAIM 和自旋密度拓扑分析，通过密度泛函理论 （DFT） 计算对电子和自旋密度进行深入分析，证实了金属配位、配体氧化态、芳香性、共价和自旋密度转移的基本相互作用，这可能作为未来自旋电子器件、单分子磁体和整个量子信息科学发展的蓝图。
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