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Nanoconfinement of polyoxometalates in cyclodextrin: computational inspections of the binding affinity and experimental demonstrations of reactivity modulation
Chemical Science ( IF 7.6 ) Pub Date : 2024-09-05 , DOI: 10.1039/d4sc01949k Mireia Segado-Centellas 1 , Clément Falaise 2 , Nathalie Leclerc 2 , Gabrielle Mpacko Priso 2 , Mohamed Haouas 2 , Emmanuel Cadot 2 , Carles Bo 1
Chemical Science ( IF 7.6 ) Pub Date : 2024-09-05 , DOI: 10.1039/d4sc01949k Mireia Segado-Centellas 1 , Clément Falaise 2 , Nathalie Leclerc 2 , Gabrielle Mpacko Priso 2 , Mohamed Haouas 2 , Emmanuel Cadot 2 , Carles Bo 1
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Chaotropic polyoxometalates (POMs) form robust host–guest complexes with γ-cyclodextrin (γ-CD), offering promising applications in catalysis, electrochemical energy storage, and nanotechnology. In this article, we provide the first computational insights on the supramolecular binding mechanisms using density-functional theory and classical molecular dynamics simulations. Focusing on the encapsulation of archetypal Keggin-type POMs (PW12O403−, SiW12O404− and BW12O405−), our findings reveal that the lowest-charged POM, namely PW12O403− spontaneously confines within the wider rim of γ-CD, but BW12O405− does not exhibit this behaviour. This striking affinity for the hydrophobic pocket of γ-CD originates from the structural characteristics of water molecules surrounding PW12O403−. Moreover, through validation using 31P NMR spectroscopy, we demonstrate that this nanoconfinement regulates drastically the POM reactivity, including its capability to undergo electron transfer and intermolecular metalate Mo/W exchanges. Finally, we exploit this nanoconfinement strategy to isolate the elusive mixed addenda POM PW11MoO403−.
中文翻译：
环糊精中多金属氧酸盐的纳米限制：结合亲和力的计算检查和反应性调节的实验演示
离液多金属氧酸盐 (POM) 与 γ-环糊精 (γ-CD) 形成强大的主客体复合物，在催化、电化学储能和纳米技术方面具有广阔的应用前景。在本文中，我们使用密度泛函理论和经典分子动力学模拟提供了关于超分子结合机制的第一个计算见解。重点关注原型 Keggin 型 POM（PW 12 O 40 3− 、SiW 12 O 40 4−和 BW 12 O 40 5− ）的封装，我们的研究结果表明，带电最低的 POM，即 PW 12 O 40 3−自发地限制在 γ-CD 的较宽边缘内，但 BW 12 O 40 5−不表现出这种行为。这种对γ-CD疏水性口袋的惊人亲和力源于PW 12 O 40 3−周围水分子的结构特征。此外，通过使用31 P NMR 光谱进行验证，我们证明这种纳米限制极大地调节了 POM 的反应性，包括其进行电子转移和分子间金属化物 Mo/W 交换的能力。 最后，我们利用这种纳米限制策略来分离难以捉摸的混合附加物 POM PW 11 MoO 40 3− 。
更新日期：2024-09-05
中文翻译：
环糊精中多金属氧酸盐的纳米限制：结合亲和力的计算检查和反应性调节的实验演示
离液多金属氧酸盐 (POM) 与 γ-环糊精 (γ-CD) 形成强大的主客体复合物，在催化、电化学储能和纳米技术方面具有广阔的应用前景。在本文中，我们使用密度泛函理论和经典分子动力学模拟提供了关于超分子结合机制的第一个计算见解。重点关注原型 Keggin 型 POM（PW 12 O 40 3− 、SiW 12 O 40 4−和 BW 12 O 40 5− ）的封装，我们的研究结果表明，带电最低的 POM，即 PW 12 O 40 3−自发地限制在 γ-CD 的较宽边缘内，但 BW 12 O 40 5−不表现出这种行为。这种对γ-CD疏水性口袋的惊人亲和力源于PW 12 O 40 3−周围水分子的结构特征。此外，通过使用31 P NMR 光谱进行验证，我们证明这种纳米限制极大地调节了 POM 的反应性，包括其进行电子转移和分子间金属化物 Mo/W 交换的能力。 最后，我们利用这种纳米限制策略来分离难以捉摸的混合附加物 POM PW 11 MoO 40 3− 。
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