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Cyclopentene and cyclopentadiene formation in isoprene pyrolysis
Physical Chemistry Chemical Physics ( IF 2.9 ) Pub Date : 2024-09-03 , DOI: 10.1039/d4cp02798a Edgar White Buenger 1 , Andras Bodi 2 , Maxi A Burgos-Paci 3 , Paul M Mayer 1
Physical Chemistry Chemical Physics ( IF 2.9 ) Pub Date : 2024-09-03 , DOI: 10.1039/d4cp02798a Edgar White Buenger 1 , Andras Bodi 2 , Maxi A Burgos-Paci 3 , Paul M Mayer 1
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Photoion mass-selected threshold photoelectron spectroscopy (ms-TPES) was used to identify the isoprene pyrolysis products in a SiC microreactor at 1400 °C with the help of literature and Franck–Condon simulated reference spectra for molecular species at the detected m/z ratios. The key observation is the presence of equimolar amounts of isoprene and cyclopentene at the pyrolysis temperature based on the m/z 68 ms-TPES, indicating kinetically allowed isoprene isomerization concurrently with fragmentation reactions. This isomerization was computationally explored and was found to take place via a short-lived vinylcyclopropane intermediate, which was previously proposed to isomerize into isoprene and cyclopentene, with the latter product being dominant. Cyclopentene then decomposes by loss of H2 to form m/z 66, cyclopentadiene (also observed). Previously postulated products of dimethylallene, methylallene, and allene were not observed. Of the possible C2–C4-products, the extracted ms-TPES confirmed only 1,3-butadiene and 2-butyne (m/z 54), 1-buten-3-yne (m/z 52), propene (m/z 42), propyne (m/z 40), propargyl radical (m/z 39), as well as C2H4, C2H2, CH4, and CH3. A trace amount of benzene was also observed at m/z 78, indicative of bimolecular chemistry. The results draw into question a number of the suggested unimolecular reaction products in the recent literature and thus the kinetic models for isoprene pyrolysis.
中文翻译：
异戊二烯热解中环戊烯和环戊二烯的形成
在文献和 Franck-Condon 模拟参考光谱的帮助下，采用光电离子质量选择阈值光电子能谱 (ms-TPES) 识别 1400 °C SiC 微反应器中的异戊二烯热解产物，以检测到的m / z比的分子种类。关键的观察结果是，根据m / z 68 ms-TPES，在热解温度下存在等摩尔量的异戊二烯和环戊烯，这表明在动力学上允许异戊二烯异构化与断裂反应同时发生。通过计算探索了这种异构化，发现这种异构化是通过一种短寿命的乙烯基环丙烷中间体发生的，此前有人提出该异构化可异构化为异戊二烯和环戊烯，其中后一种产物占主导地位。然后环戊烯因失去 H 2而分解，形成m / z 66 的环戊二烯（也观察到）。之前假设的二甲基丙二烯、甲基丙二烯和丙二烯的产物没有被观察到。在可能的 C2–C4 产品中，提取的 ms-TPES 仅确认了 1,3-丁二烯和 2-丁炔 ( m / z 54)、1-丁烯-3-炔 ( m / z 52)、丙烯 ( m / z 42)、丙炔( m / z 40)、炔丙基( m / z 39)以及C 2 H 4 、C 2 H 2 、CH 4和CH 3 。 在m / z 78 处还观察到痕量的苯，表明双分子化学。这些结果对最近文献中提出的许多单分子反应产物以及异戊二烯热解的动力学模型提出了质疑。
更新日期：2024-09-06
中文翻译：
异戊二烯热解中环戊烯和环戊二烯的形成
在文献和 Franck-Condon 模拟参考光谱的帮助下，采用光电离子质量选择阈值光电子能谱 (ms-TPES) 识别 1400 °C SiC 微反应器中的异戊二烯热解产物，以检测到的m / z比的分子种类。关键的观察结果是，根据m / z 68 ms-TPES，在热解温度下存在等摩尔量的异戊二烯和环戊烯，这表明在动力学上允许异戊二烯异构化与断裂反应同时发生。通过计算探索了这种异构化，发现这种异构化是通过一种短寿命的乙烯基环丙烷中间体发生的，此前有人提出该异构化可异构化为异戊二烯和环戊烯，其中后一种产物占主导地位。然后环戊烯因失去 H 2而分解，形成m / z 66 的环戊二烯（也观察到）。之前假设的二甲基丙二烯、甲基丙二烯和丙二烯的产物没有被观察到。在可能的 C2–C4 产品中，提取的 ms-TPES 仅确认了 1,3-丁二烯和 2-丁炔 ( m / z 54)、1-丁烯-3-炔 ( m / z 52)、丙烯 ( m / z 42)、丙炔( m / z 40)、炔丙基( m / z 39)以及C 2 H 4 、C 2 H 2 、CH 4和CH 3 。 在m / z 78 处还观察到痕量的苯，表明双分子化学。这些结果对最近文献中提出的许多单分子反应产物以及异戊二烯热解的动力学模型提出了质疑。
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