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Multiconfigurational Surface Hopping: a Time-Dependent Variational Approach with Momentum-Jump Trajectories
Journal of Chemical Theory and Computation ( IF 5.7 ) Pub Date : 2024-08-31 , DOI: 10.1021/acs.jctc.4c00842 Guijie Li 1 , Zhecun Shi 1 , Lei Huang 1 , Linjun Wang 1
Journal of Chemical Theory and Computation ( IF 5.7 ) Pub Date : 2024-08-31 , DOI: 10.1021/acs.jctc.4c00842 Guijie Li 1 , Zhecun Shi 1 , Lei Huang 1 , Linjun Wang 1
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The Ehrenfest mean field dynamics and trajectory surface hopping have been widely used in nonadiabatic dynamics simulations. Based on the time-dependent variational principle (TDVP), the multiconfigurational Ehrenfest (MCE) method has also been developed and can be regarded as a multiconfigurational extension of the traditional Ehrenfest dynamics. However, it is not straightforward to apply the TDVP to surface hopping trajectories because there exists momentum jump during surface hops. To solve this problem, we here propose a multiconfigurational surface hopping (MCSH) method, where continuous momenta are obtained by linear interpolation and the interpolated trajectories are used to construct the basis functions for TDVP in a postprocessing manner. As demonstrated in a series of representative spin-boson models, MCSH achieves high accuracy with only several hundred trajectory bases and can uniformly improve the performance of surface hopping. In principle, MCSH can be combined with all kinds of mixed quantum-classical trajectories and thus has the potential to properly describe general nonadiabatic dynamics.
中文翻译：
多构型表面跳跃：具有动量跳跃轨迹的时变变分方法
Ehrenfest 平均场动力学和轨迹表面跳跃已广泛应用于非绝热动力学模拟。基于瞬态变分原理（TDVP），还发展了多配置Ehrenfest（MCE）方法，可以将其视为传统Ehrenfest动力学的多配置扩展。然而，将 TDVP 应用于表面跳跃轨迹并不简单，因为表面跳跃期间存在动量跳跃。为了解决这个问题，我们提出了一种多配置表面跳跃（MCSH）方法，其中通过线性插值获得连续动量，并使用插值轨迹以后处理方式构造 TDVP 的基函数。正如一系列具有代表性的自旋玻色子模型所证明的那样，MCSH 仅用数百个轨迹基即可实现高精度，并且可以均匀地提高表面跳跃的性能。原则上，MCSH 可以与各种混合量子经典轨迹相结合，因此具有正确描述一般非绝热动力学的潜力。
更新日期：2024-08-31
中文翻译：
多构型表面跳跃：具有动量跳跃轨迹的时变变分方法
Ehrenfest 平均场动力学和轨迹表面跳跃已广泛应用于非绝热动力学模拟。基于瞬态变分原理（TDVP），还发展了多配置Ehrenfest（MCE）方法，可以将其视为传统Ehrenfest动力学的多配置扩展。然而，将 TDVP 应用于表面跳跃轨迹并不简单，因为表面跳跃期间存在动量跳跃。为了解决这个问题，我们提出了一种多配置表面跳跃（MCSH）方法，其中通过线性插值获得连续动量，并使用插值轨迹以后处理方式构造 TDVP 的基函数。正如一系列具有代表性的自旋玻色子模型所证明的那样，MCSH 仅用数百个轨迹基即可实现高精度，并且可以均匀地提高表面跳跃的性能。原则上，MCSH 可以与各种混合量子经典轨迹相结合，因此具有正确描述一般非绝热动力学的潜力。
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