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Applicability of Graphite as Anodic Counter Electrode for Electrocatalyst Evaluation
ACS Energy Letters ( IF 19.3 ) Pub Date : 2024-08-26 , DOI: 10.1021/acsenergylett.4c01869 Weiran Zheng 1, 2, 3 , Lijie Du 1
ACS Energy Letters ( IF 19.3 ) Pub Date : 2024-08-26 , DOI: 10.1021/acsenergylett.4c01869 Weiran Zheng 1, 2, 3 , Lijie Du 1
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Figure 1. Potential/current relationship in a three-electrode cell and possible interferents generated from the CE diffusing to the WE. ϕWE: WE potential; ϕCE: CE potential; ϕREF: reference electrode potential; EWE: WE voltage; ECE: CE voltage; ECELL: cell voltage; i, iCELL, iWE, and iCE: identical currents in the circuit, cell, WE, and CE; QWE, QCE: charge input/output at WE and CE. Figure 2. (A) Changes in ϕWE, Q, i, and ϕCE during an HER polarization study: as ϕWE exceeds the HER onset potential, Q (and i) rises, requiring an increase in ϕCE to produce matching Q and i, involving OER. (B) Potential drops across WE and CE (from EDL of WE, bulk electrolyte, to EDL of CE) in two cases: top, rising i (blue: low current; red: high current); bottom, less active CE (blue: high activity; red: low activity). Ru: solution resistance between WE and REF; EDL: electric double layer. Figure 3. (A) Cyclic voltammograms of graphite electrodes in Ar-saturated 0.5 M H2SO4 (orange) and 1.0 M KOH (blue) electrolytes (scan rate: 10 mV s–1). (B) Corresponding charge plots. (C) DEMS signals of O2, CO, and CO2 as a function of potential. (D) Schematic representation of the anodic polarization processes of graphite electrodes. Figure 4. (A, B) EWE (blue), ECE (orange), and i (green) correlation during CV analysis (100 cycles) in (A) H2-saturated 0.5 M H2SO4 and (B) H2-saturated 1.0 M KOH electrolytes (scan rate: 10 mV s–1; EWE range: 0 ∼ −0.20 V). (C) Correlation between the i and ECE at EWE = −0.20 V of each cycle in H2SO4 (blue) and KOH (red) electrolytes with (square) and without (circle) involving IEM. Figure 5. (A) Correlation between the max i and ECE of each cycle in H2-saturated H2SO4 (blue) and KOH (red) electrolytes with different EWE range: 0.1 V (0 ∼ −0.10 V), 0.2 V (0 ∼ −0.20 V), 0.3 V (0 ∼ −0.30 V). (B) Correlation between the i and ECE of each cycle at EWE = −0.2 V with different WE/CE ratios: 1:5 and 1:2 (cell configuration: Pt|IEM|C; scan rate: 10 mV s–1). Figure 6. (A) Impact of WE/CE ratio on the RWE-CE: smaller CE leads to larger RWE-CE and lower i allowance. (B) Current profile during 10h-CA analysis in an alkaline electrolyte with different WE/CE ratios (cell configuration: Pt|IEM|C; EWE = −0.20 V). Separate graphite CE from WE for long-term cycling and steady-state analysis in acidic conditions: In acidic conditions, aged graphite CE generates lots of CO/CO2 and large particles. Using an H-cell minimizes contamination and ensures accuracy. In alkaline conditions, OER and graphite exfoliation dominate, and while the impact is less distinguishable, a separator prevents unknown interferences. However, a separator can also introduce additional resistance between the WE and CE, lowering the i and EWE–ECE range. A larger CE and shorter WE–CE distance can reduce the resistance. Use a shared compartment for accurate activity assessment with single-run LSV or limited CV cycles: The WE and graphite CE should share the same compartment to minimize cell voltage loss introduced by the separator and to ensure precise evaluation. However, the test duration should be as short as possible (<5 cycles) to prevent the accumulation of oxidation products from the graphite in the electrolyte, especially in acidic conditions. Perform large current and high potential tests on a potentiostat with large compliance voltage: In principle, the activity of the CE does not matter if sufficient ECE can be provided to meet the current demand. However, the data becomes meaningless if the instrumental compliance voltage is reached. Therefore, researchers need to check the cell voltage regularly. A potentiostat with a larger compliance voltage is generally recommended, as it enables a wider EWE–ECE range. Reduce the WE–CE distance to enable a larger current range for testing: A shorter WE–CE distance can reduce the RWE-CE resistance, therefore decreasing the potential drop in the bulk electrolyte between the WE and CE. For a fixed iRWE-CE limited by the compliance voltage, lower RWE-CE means higher i allowance. Choose scan range and scan rate wisely: A larger scan range and higher scan rate often lead to increased ECE, while a smaller scan rate prolongs graphite corrosion. Therefore, when selecting CV parameters, a pre-experimental evaluation of the graphite anodic behavior is necessary. Use a WE/CE ratio of 1:5 or lower: A larger CE area can decrease the ECE demand and RWE-CE, allowing a wider EWE range and higher current for testing. A WE/CE ratio lower than 1:5 is preferred for graphite CE, especially when using a potentiostat with a small compliance voltage. Polish graphite CE before and after each experiment: Graphite CE undergoes irreversible surface oxidation as an anode, making it more susceptible to oxidation in subsequent tests. For reproducible analysis, the surface should be polished with sandpaper to achieve a smooth surface before and after each test to ensure a similar open circuit potential (OCV, i.e., similar surface state). Furthermore, we also recommend storing graphite CE in ion-free water to release the intercalated species from previous experiments. Replace the graphite CE regularly: Based on the above discussion, changes (oxidation and intercalation) in the graphite CE can gradually accumulate, leading to permanent deterioration. Researchers should replace the graphite CE if a consistent OCV cannot be achieved or if the ECE becomes abnormally high and unstable compared to a new graphite CE. The Supporting Information is available free of charge at https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.4c01869. Experimental details; Literature survey; Graphite morphology before and after CV study; ECE–QCE correlation during the first and 100th cycles in Pt|C and Pt|IEM|C cells; H-cell configuration; CV profile in Pt|IEM|C cell; Resistance introduced by IEM; Impact of CV scan rate/scan range on ECE and i in Pt|C and Pt|IEM|C cells; Impact of WE/CE ratio: from 1:5 to 1:10; DEMS results of repeated staircase voltammetry: aging of graphite surface; Aged graphite surface treatment; ECE–i correlation using MoS2 as WE and graphite as CE (PDF) Applicability
of Graphite as Anodic Counter Electrode
for Electrocatalyst Evaluation 11 views 0 shares 0 downloads Most electronic Supporting Information files are available without a subscription to ACS Web Editions. Such files may be downloaded by article for research use (if there is a public use license linked to the relevant article, that license may permit other uses). Permission may be obtained from ACS for other uses through requests via the RightsLink permission system: http://pubs.acs.org/page/copyright/permissions.html. W.Z. is grateful for the support of the Guangdong Basic and Applied Basic Research Foundation (Grant Number: 2023A1515012277) and the Guangdong Technion-Israel Institute of Technology (Grant Number: ST2200002). This article references 19 other publications. This article has not yet been cited by other publications.
中文翻译：
石墨作为阳极对电极在电催化剂评估中的适用性
图 1. 三电极电池中的电位/电流关系以及 CE 扩散到 WE 中可能产生的干扰物。 phi WE : WE 潜力； ψ CE : CE 电位； Φ REF ：参比电极电位； E WE : WE 电压； E CE : CE 电压； E CELL ：电池电压； i 、 i CELL 、 i WE和i CE ：电路、单元、WE 和 CE 中的电流相同； Q WE 、 Q CE ：WE 和 CE 处的充电输入/输出。图 2. (A) HER 极化研究期间 phi WE 、 Q 、 i和 phi CE的变化：当 phi WE超过 HER 起始电位时， Q （和i ）上升，需要增加 phi CE才能产生匹配的Q和i ，涉及开放教育资源。 (B) 两种情况下 WE 和 CE 上的电势下降（从 WE 的 EDL、本体电解质到 CE 的 EDL）：顶部，上升i （蓝色：低电流；红色：高电流）；底部，活性较低的 CE（蓝色：高活性；红色：低活性）。 Ru : WE 和 REF 之间的溶液电阻； EDL：双电层。图 3. (A) 石墨电极在 Ar 饱和的 0.5 MH 2 SO 4 （橙色）和 1.0 M KOH（蓝色）电解质中的循环伏安图（扫描速率：10 mV s –1 ）。 (B) 相应的电荷图。 (C) O 2 、CO 和 CO 2的 DEMS 信号作为电势的函数。 (D) 石墨电极阳极极化过程的示意图。图 4. (A) H 2饱和 0.5 MH 2 SO 4和 (B) CV 分析（100 个循环）期间的 (A, B) E WE （蓝色）、 E CE （橙色）和i （绿色）相关性H 2 -饱和1.0 M KOH电解质（扫描速率：10 mV s –1 ； E WE范围：0 ∼ -0.20 V）。 (C) 在 H 2 SO 4 （蓝色）和 KOH（红色）电解质中，有（方形）和没有（圆形）涉及 IEM 的每个循环中， E WE = -0.20 V 时i和E CE之间的相关性。图 5. (A) 在不同E WE范围：0.1 V (0 ∼ -0.10 V) 的 H 2饱和 H 2 SO 4 （蓝色）和 KOH（红色）电解质中每次循环的 max i和E CE之间的相关性，0.2V（0～-0.20V），0.3V（0～-0.30V）。 (B) 在E WE = -0.2 V 时每个周期的i和E CE之间的相关性，不同 WE/CE 比率：1:5 和 1:2（单元配置：Pt|IEM|C；扫描速率：10 mV s –1 ）。图 6. (A) WE/CE 比率对R WE-CE的影响：较小的 CE 导致较大的R WE-CE和较低的i余量。 (B) 在具有不同 WE/CE 比率的碱性电解质中进行 10h-CA 分析期间的电流分布（电池配置：Pt|IEM|C； E WE = -0.20 V）。 将石墨 CE 与 WE 分开，以便在酸性条件下进行长期循环和稳态分析：在酸性条件下，老化的石墨 CE 会产生大量 CO/CO 2和大颗粒。使用 H 池可最大程度地减少污染并确保准确性。在碱性条件下，OER 和石墨剥落占主导地位，虽然影响不太明显，但分离器可以防止未知的干扰。然而，分离器也会在 WE 和 CE 之间引入额外的电阻，从而降低i和E WE – E CE范围。较大的 CE 和较短的 WE-CE 距离可以减小阻力。使用共享隔室通过单次运行 LSV 或有限 CV 循环进行准确的活性评估： WE 和石墨 CE 应共享同一隔室，以最大限度地减少分离器引入的电池电压损失并确保精确评估。然而，测试持续时间应尽可能短（％3C5循环），以防止电解液中石墨氧化产物的积累，特别是在酸性条件下。在具有大顺应电压的恒电位仪上进行大电流和高电位测试：原则上，如果能够提供足够的E CE来满足电流需求，则CE的活性并不重要。然而，如果达到仪器顺应电压，数据就变得毫无意义。因此，研究人员需要定期检查电池电压。通常建议使用具有较大顺应电压的恒电位仪，因为它可以实现更宽的E WE – E CE范围。 减小 WE-CE 距离，以实现更大的测试电流范围：较短的 WE-CE 距离可以减小R WE-CE电阻，从而减小 WE 和 CE 之间本体电解质的电位降。对于受顺从电压限制的固定iR WE-CE ，较低的R WE-CE意味着较高的i余量。明智地选择扫描范围和扫描速率较大的扫描范围和较高的扫描速率通常会导致E CE增加，而较小的扫描速率会延长石墨腐蚀。因此，在选择CV参数时，有必要对石墨阳极行为进行预实验评估。使用 1:5 或更低的 WE/CE 比例：较大的 CE 面积可以降低E CE需求和R WE-CE ，从而允许更宽的E WE范围和更高的测试电流。对于石墨 CE，WE/CE 比率优选低于 1:5，特别是在使用柔量电压较小的恒电位仪时。每次实验前后对石墨CE进行抛光：石墨CE作为阳极会发生不可逆的表面氧化，使其在后续测试中更容易被氧化。为了进行可重复的分析，每次测试之前和之后都应该用砂纸打磨表面，以达到光滑的表面，以确保相似的开路电位（OCV，即相似的表面状态）。此外，我们还建议将石墨 CE 储存在无离子水中，以释放之前实验中的插层物质。 定期更换石墨CE：根据上述讨论，石墨CE的变化（氧化和插层）会逐渐累积，导致永久性劣化。如果无法实现一致的 OCV，或者与新的石墨 CE 相比， E CE变得异常高且不稳定，研究人员应更换石墨 CE。支持信息可在 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.4c01869 免费获取。实验细节；文献调查； CV研究前后的石墨形貌； Pt|C 和 Pt|IEM|C 细胞第一个和第 100 个循环期间的E CE – Q CE相关性； H 单元配置； Pt|IEM|C 电池中的 CV 曲线； IEM引入的阻力； CV 扫描速率/扫描范围对 Pt|C 和 Pt|IEM|C 细胞中E CE和i的影响； WE/CE比例的影响：从1:5到1:10；重复阶梯伏安DEMS结果：石墨表面老化；老化石墨表面处理； E CE – i使用 MoS 2作为 WE 和石墨作为 CE 的相关性 (PDF) 石墨作为阳极对电极用于电催化剂评估的适用性11 次浏览0 次分享0 次下载大多数电子支持信息文件无需订阅 ACS 网络版即可获得。此类文件可以按文章下载用于研究用途（如果有链接到相关文章的公共使用许可证，则该许可证可能允许其他用途）。 可以通过 RightsLink 许可系统提出请求，从 ACS 获得许可用于其他用途：http://pubs.acs.org/page/copyright/permissions.html。 WZ感谢广东省基础与应用基础研究基金（批准号：2023A1515012277）和广东以色列理工学院（批准号：ST2200002）的支持。本文引用了其他 19 篇出版物。这篇文章尚未被其他出版物引用。
更新日期：2024-08-26
中文翻译：
石墨作为阳极对电极在电催化剂评估中的适用性
图 1. 三电极电池中的电位/电流关系以及 CE 扩散到 WE 中可能产生的干扰物。 phi WE : WE 潜力； ψ CE : CE 电位； Φ REF ：参比电极电位； E WE : WE 电压； E CE : CE 电压； E CELL ：电池电压； i 、 i CELL 、 i WE和i CE ：电路、单元、WE 和 CE 中的电流相同； Q WE 、 Q CE ：WE 和 CE 处的充电输入/输出。图 2. (A) HER 极化研究期间 phi WE 、 Q 、 i和 phi CE的变化：当 phi WE超过 HER 起始电位时， Q （和i ）上升，需要增加 phi CE才能产生匹配的Q和i ，涉及开放教育资源。 (B) 两种情况下 WE 和 CE 上的电势下降（从 WE 的 EDL、本体电解质到 CE 的 EDL）：顶部，上升i （蓝色：低电流；红色：高电流）；底部，活性较低的 CE（蓝色：高活性；红色：低活性）。 Ru : WE 和 REF 之间的溶液电阻； EDL：双电层。图 3. (A) 石墨电极在 Ar 饱和的 0.5 MH 2 SO 4 （橙色）和 1.0 M KOH（蓝色）电解质中的循环伏安图（扫描速率：10 mV s –1 ）。 (B) 相应的电荷图。 (C) O 2 、CO 和 CO 2的 DEMS 信号作为电势的函数。 (D) 石墨电极阳极极化过程的示意图。图 4. (A) H 2饱和 0.5 MH 2 SO 4和 (B) CV 分析（100 个循环）期间的 (A, B) E WE （蓝色）、 E CE （橙色）和i （绿色）相关性H 2 -饱和1.0 M KOH电解质（扫描速率：10 mV s –1 ； E WE范围：0 ∼ -0.20 V）。 (C) 在 H 2 SO 4 （蓝色）和 KOH（红色）电解质中，有（方形）和没有（圆形）涉及 IEM 的每个循环中， E WE = -0.20 V 时i和E CE之间的相关性。图 5. (A) 在不同E WE范围：0.1 V (0 ∼ -0.10 V) 的 H 2饱和 H 2 SO 4 （蓝色）和 KOH（红色）电解质中每次循环的 max i和E CE之间的相关性，0.2V（0～-0.20V），0.3V（0～-0.30V）。 (B) 在E WE = -0.2 V 时每个周期的i和E CE之间的相关性，不同 WE/CE 比率：1:5 和 1:2（单元配置：Pt|IEM|C；扫描速率：10 mV s –1 ）。图 6. (A) WE/CE 比率对R WE-CE的影响：较小的 CE 导致较大的R WE-CE和较低的i余量。 (B) 在具有不同 WE/CE 比率的碱性电解质中进行 10h-CA 分析期间的电流分布（电池配置：Pt|IEM|C； E WE = -0.20 V）。 将石墨 CE 与 WE 分开，以便在酸性条件下进行长期循环和稳态分析：在酸性条件下，老化的石墨 CE 会产生大量 CO/CO 2和大颗粒。使用 H 池可最大程度地减少污染并确保准确性。在碱性条件下，OER 和石墨剥落占主导地位，虽然影响不太明显，但分离器可以防止未知的干扰。然而，分离器也会在 WE 和 CE 之间引入额外的电阻，从而降低i和E WE – E CE范围。较大的 CE 和较短的 WE-CE 距离可以减小阻力。使用共享隔室通过单次运行 LSV 或有限 CV 循环进行准确的活性评估： WE 和石墨 CE 应共享同一隔室，以最大限度地减少分离器引入的电池电压损失并确保精确评估。然而，测试持续时间应尽可能短（％3C5循环），以防止电解液中石墨氧化产物的积累，特别是在酸性条件下。在具有大顺应电压的恒电位仪上进行大电流和高电位测试：原则上，如果能够提供足够的E CE来满足电流需求，则CE的活性并不重要。然而，如果达到仪器顺应电压，数据就变得毫无意义。因此，研究人员需要定期检查电池电压。通常建议使用具有较大顺应电压的恒电位仪，因为它可以实现更宽的E WE – E CE范围。 减小 WE-CE 距离，以实现更大的测试电流范围：较短的 WE-CE 距离可以减小R WE-CE电阻，从而减小 WE 和 CE 之间本体电解质的电位降。对于受顺从电压限制的固定iR WE-CE ，较低的R WE-CE意味着较高的i余量。明智地选择扫描范围和扫描速率较大的扫描范围和较高的扫描速率通常会导致E CE增加，而较小的扫描速率会延长石墨腐蚀。因此，在选择CV参数时，有必要对石墨阳极行为进行预实验评估。使用 1:5 或更低的 WE/CE 比例：较大的 CE 面积可以降低E CE需求和R WE-CE ，从而允许更宽的E WE范围和更高的测试电流。对于石墨 CE，WE/CE 比率优选低于 1:5，特别是在使用柔量电压较小的恒电位仪时。每次实验前后对石墨CE进行抛光：石墨CE作为阳极会发生不可逆的表面氧化，使其在后续测试中更容易被氧化。为了进行可重复的分析，每次测试之前和之后都应该用砂纸打磨表面，以达到光滑的表面，以确保相似的开路电位（OCV，即相似的表面状态）。此外，我们还建议将石墨 CE 储存在无离子水中，以释放之前实验中的插层物质。 定期更换石墨CE：根据上述讨论，石墨CE的变化（氧化和插层）会逐渐累积，导致永久性劣化。如果无法实现一致的 OCV，或者与新的石墨 CE 相比， E CE变得异常高且不稳定，研究人员应更换石墨 CE。支持信息可在 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.4c01869 免费获取。实验细节；文献调查； CV研究前后的石墨形貌； Pt|C 和 Pt|IEM|C 细胞第一个和第 100 个循环期间的E CE – Q CE相关性； H 单元配置； Pt|IEM|C 电池中的 CV 曲线； IEM引入的阻力； CV 扫描速率/扫描范围对 Pt|C 和 Pt|IEM|C 细胞中E CE和i的影响； WE/CE比例的影响：从1:5到1:10；重复阶梯伏安DEMS结果：石墨表面老化；老化石墨表面处理； E CE – i使用 MoS 2作为 WE 和石墨作为 CE 的相关性 (PDF) 石墨作为阳极对电极用于电催化剂评估的适用性11 次浏览0 次分享0 次下载大多数电子支持信息文件无需订阅 ACS 网络版即可获得。此类文件可以按文章下载用于研究用途（如果有链接到相关文章的公共使用许可证，则该许可证可能允许其他用途）。 可以通过 RightsLink 许可系统提出请求，从 ACS 获得许可用于其他用途：http://pubs.acs.org/page/copyright/permissions.html。 WZ感谢广东省基础与应用基础研究基金（批准号：2023A1515012277）和广东以色列理工学院（批准号：ST2200002）的支持。本文引用了其他 19 篇出版物。这篇文章尚未被其他出版物引用。
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