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Deeper Spectroscopic Characterizations of Vinylidene Fluoride (VDF) Oligomers Prepared via Iodine Transfer Polymerization (ITP)
Macromolecules ( IF 5.1 ) Pub Date : 2024-08-27 , DOI: 10.1021/acs.macromol.4c00926 Umut Ugur Ozkose 1, 2 , Pierre Pacholski 3, 4 , Olinda Gimello 1 , Sebastien Schramm 3 , Frédéric Aubriet 3 , Frédéric Progent 4 , Bruno Améduri 1
Macromolecules ( IF 5.1 ) Pub Date : 2024-08-27 , DOI: 10.1021/acs.macromol.4c00926 Umut Ugur Ozkose 1, 2 , Pierre Pacholski 3, 4 , Olinda Gimello 1 , Sebastien Schramm 3 , Frédéric Aubriet 3 , Frédéric Progent 4 , Bruno Améduri 1
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The iodine transfer polymerization of vinylidene fluoride (or 1,1-difluoroethylene, VDF) controlled by 1-iodoperfluoroalkanes or 1,8-diiodoperfluoroctane led to oligo(VDF)s containing one or two iodine end-atom(s). Their deep characterizations utilizing size exclusion chromatography (SEC or GPC), 1H and 19F NMR and FT-IR spectroscopies, and matrix-assisted laser desorption-ionization time-of-flight mass spectrometry (MALDI-TOF) revealed low dispersities, indicating a pseudoliving nature of the reaction. In addition, Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR MS) deeply facilitated the identification of various oligo(VDF) structures, especially RF(VDF)nI and side RF(VDF)nH oligomers. From the 19F NMR spectra, the signals assigned to the CF3 and CF2I end groups are valuable labels to determine the number-average molar masses (Mn) of such VDF oligomers. The 19F NMR, FT-ICR MS, and MALDI-TOF MS data evidenced good agreement in terms of the VDF unit numbers and end groups, while their head to head and tail to tail VDF–VDF defect of chainings, calculated from NMR data, were quite low (4.0% and 1.2%, respectively). Although the controlled behavior of these iodine transfer polymerizations (ITPs) was not studied, the dispersities of the resulting oligo(VDF) species were rather narrow (1.16–1.52) for molar masses reaching up to 4300 g·mol–1. Their thermal characteristics, achieved by differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA), evidenced crystalline oligo(VDF)-I with increasing melting points (up to 169 °C) and increasing thermal stabilities (up to 365 °C under air) for Mn values ranging from 1300 to 4300 g·mol–1.
中文翻译：
通过碘转移聚合 (ITP) 制备的偏二氟乙烯 (VDF) 低聚物的更深入的光谱表征
由1-碘全氟烷烃或1,8-二碘全氟辛烷控制的偏二氟乙烯（或1,1-二氟乙烯，VDF）的碘转移聚合产生含有一个或两个碘末端原子的低聚（VDF）。利用尺寸排阻色谱（SEC 或 GPC）、 1 H 和19 F NMR 和 FT-IR 光谱以及基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱 (MALDI-TOF) 对它们进行深入表征，显示分散度较低，表明反应的假活性性质。此外，傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）极大地促进了各种oligo（VDF）结构的鉴定，特别是R F （VDF） n I和侧R F （VDF） n H低聚物。根据19 F NMR 谱，分配给 CF 3和 CF 2 I 端基的信号是确定此类 VDF 低聚物的数均摩尔质量 ( M n ) 的有价值的标记。 19 F NMR、FT-ICR MS 和 MALDI-TOF MS 数据在 VDF 单元数和端基方面表现出良好的一致性，而根据 NMR 数据计算，它们的头对头和尾对尾 VDF-VDF 链缺陷，相当低（分别为 4.0% 和 1.2%）。尽管尚未研究这些碘转移聚合 (ITP) 的受控行为，但所得寡聚 (VDF) 物质的分散度相当窄 (1.16–1.52)，摩尔质量高达 4300 g·mol –1 。 通过差示扫描量热法 (DSC) 和热重分析 (TGA) 获得的热特性表明，结晶寡聚 (VDF)-I 具有更高的熔点（高达 169 °C）和更高的热稳定性（在空气中高达 365 °C） )， Mn值范围为 1300 至 4300 g·mol –1 。
更新日期：2024-08-27
中文翻译：
通过碘转移聚合 (ITP) 制备的偏二氟乙烯 (VDF) 低聚物的更深入的光谱表征
由1-碘全氟烷烃或1,8-二碘全氟辛烷控制的偏二氟乙烯（或1,1-二氟乙烯，VDF）的碘转移聚合产生含有一个或两个碘末端原子的低聚（VDF）。利用尺寸排阻色谱（SEC 或 GPC）、 1 H 和19 F NMR 和 FT-IR 光谱以及基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱 (MALDI-TOF) 对它们进行深入表征，显示分散度较低，表明反应的假活性性质。此外，傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）极大地促进了各种oligo（VDF）结构的鉴定，特别是R F （VDF） n I和侧R F （VDF） n H低聚物。根据19 F NMR 谱，分配给 CF 3和 CF 2 I 端基的信号是确定此类 VDF 低聚物的数均摩尔质量 ( M n ) 的有价值的标记。 19 F NMR、FT-ICR MS 和 MALDI-TOF MS 数据在 VDF 单元数和端基方面表现出良好的一致性，而根据 NMR 数据计算，它们的头对头和尾对尾 VDF-VDF 链缺陷，相当低（分别为 4.0% 和 1.2%）。尽管尚未研究这些碘转移聚合 (ITP) 的受控行为，但所得寡聚 (VDF) 物质的分散度相当窄 (1.16–1.52)，摩尔质量高达 4300 g·mol –1 。 通过差示扫描量热法 (DSC) 和热重分析 (TGA) 获得的热特性表明，结晶寡聚 (VDF)-I 具有更高的熔点（高达 169 °C）和更高的热稳定性（在空气中高达 365 °C） )， Mn值范围为 1300 至 4300 g·mol –1 。
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