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Theoretical study of electrochemical reduction of CO2 to CO using a nickel-N4-Schiff base complex
Physical Chemistry Chemical Physics ( IF 2.9 ) Pub Date : 2024-08-26 , DOI: 10.1039/d4cp02521k Wilasinee Santiwarodom 1 , Pavee Apilardmongkol 1 , Thanawit Kuamit 1 , Vudhichai Parasuk 1
Physical Chemistry Chemical Physics ( IF 2.9 ) Pub Date : 2024-08-26 , DOI: 10.1039/d4cp02521k Wilasinee Santiwarodom 1 , Pavee Apilardmongkol 1 , Thanawit Kuamit 1 , Vudhichai Parasuk 1
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The electrochemical reduction (ECR) of CO2 to CO by nickel-N4-Schiff base complexes as catalysts was investigated using density functional theory (DFT). Three nickel complexes, 1-Ni, 2-Ni, and [2-Ni]Me were considered. Two CO2 reduction pathways, i.e., external and internal proton transfer, were proposed and their reaction energy profiles were computed. The external proton transfer pathway which includes three steps has no transition state. The reaction energies for all steps are exothermic and the reaction catalyzed by 1-Ni has the lowest overall reaction energy (−5.72 eV) followed by those by 2-Ni (−5.56 eV) and [2-Ni]Me (−5.54 eV). The internal proton transfer pathway is composed of four steps. The internal proton transfer step (carboxylic formation) includes a transition state. The CO2 reduction by [2-Ni]Me could not proceed via this mechanism, since [2-Ni]Me does not have an NH group in the ligand and 1-Ni has a lower activation energy (0.83 eV), which is in agreement with the experiment. The charge of the pre-adsorption nickel complex seems to be related to the activity of the catalysts. The catalyst with a less positive nickel charge is more active.
中文翻译：
使用镍-N4-席夫碱配合物电化学还原CO2为CO的理论研究
采用密度泛函理论(DFT)研究了镍-N 4 -希夫碱配合物作为催化剂将CO 2电化学还原(ECR)为CO的过程。考虑了三种镍配合物：1-Ni、2-Ni 和 [2-Ni] Me 。提出了两种CO 2还原途径，即外部和内部质子转移，并计算了它们的反应能量分布。外部质子转移途径包括三个步骤，没有过渡态。所有步骤的反应能量都是放热的，1-Ni催化的反应具有最低的总反应能量（-5.72 eV），其次是2-Ni（-5.56 eV）和[2-Ni] Me （-5.54 eV） ）。内部质子转移途径由四个步骤组成。内部质子转移步骤（羧基形成）包括过渡态。 [2-Ni] Me的 CO 2还原不能通过该机制进行，因为[2-Ni] Me配体中没有 NH 基团，并且 1-Ni 具有较低的活化能（0.83 eV），即与实验一致。预吸附镍络合物的电荷似乎与催化剂的活性有关。镍正电荷较少的催化剂活性较高。
更新日期：2024-08-26
中文翻译：
使用镍-N4-席夫碱配合物电化学还原CO2为CO的理论研究
采用密度泛函理论(DFT)研究了镍-N 4 -希夫碱配合物作为催化剂将CO 2电化学还原(ECR)为CO的过程。考虑了三种镍配合物：1-Ni、2-Ni 和 [2-Ni] Me 。提出了两种CO 2还原途径，即外部和内部质子转移，并计算了它们的反应能量分布。外部质子转移途径包括三个步骤，没有过渡态。所有步骤的反应能量都是放热的，1-Ni催化的反应具有最低的总反应能量（-5.72 eV），其次是2-Ni（-5.56 eV）和[2-Ni] Me （-5.54 eV） ）。内部质子转移途径由四个步骤组成。内部质子转移步骤（羧基形成）包括过渡态。 [2-Ni] Me的 CO 2还原不能通过该机制进行，因为[2-Ni] Me配体中没有 NH 基团，并且 1-Ni 具有较低的活化能（0.83 eV），即与实验一致。预吸附镍络合物的电荷似乎与催化剂的活性有关。镍正电荷较少的催化剂活性较高。
京公网安备 11010802027423号