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Extensive reference set and refined computational protocol for calculations of 57Fe Mössbauer parameters
Physical Chemistry Chemical Physics ( IF 2.9 ) Pub Date : 2024-08-23 , DOI: 10.1039/d4cp00431k Golokesh Santra 1 , Frank Neese 1 , Dimitrios A Pantazis 1
Physical Chemistry Chemical Physics ( IF 2.9 ) Pub Date : 2024-08-23 , DOI: 10.1039/d4cp00431k Golokesh Santra 1 , Frank Neese 1 , Dimitrios A Pantazis 1
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Mössbauer spectroscopy is a powerful technique for probing the local electronic structure of iron compounds, because it reports in an element-selective manner on both the oxidation state and coordination environment of the Fe ion. Computational prediction of the two main Mössbauer parameters, isomer shift (δ) and quadrupole splitting (ΔEQ), has long been targeted by quantum chemical studies, and useful protocols based on density functional theory have been proposed. Here we present an extensive curated reference set of Fe compounds that is considerably larger and more diverse than literature precedents. We make a distinction between low-temperature and high-temperature experimental subgroups. This set is employed for optimizing a refined computational protocol utilizing the scalar version of the exact 2-component (X2C) Hamiltonian with the finite nucleus approximation. Attention is devoted to having an accurate and flexible all-electron basis set for Fe. We assess the performance of several DFT methods that cover all representative families and rungs of functionals and find that hybrid functionals with ca. 25–30% exact exchange offer the best accuracy for isomer shifts. The work establishes a refined general protocol of wide applicability that achieves good performance for the prediction of isomer shifts in a wider variety of systems than before, but the limitations of DFT for quadrupole splittings are also highlighted. Finally, comparison of calculated values with high-temperature experimental results shows that the use of an empirical correction factor is required to account for the second-order Doppler shift and to achieve the same quality of correlation as with the low-temperature data.
中文翻译：
用于计算 57Fe 穆斯堡尔参数的广泛参考集和精细计算协议
穆斯堡尔谱是一种用于探测铁化合物局部电子结构的强大技术，因为它以元素选择性的方式报告铁离子的氧化态和配位环境。两个主要穆斯堡尔参数，即异构体位移 ( δ ) 和四极分裂 (Δ E Q ) 的计算预测长期以来一直是量子化学研究的目标，并且已经提出了基于密度泛函理论的有用协议。在这里，我们提出了一个广泛的精选铁化合物参考集，它比文献先例更大、更多样化。我们区分低温和高温实验亚组。该集合用于利用具有有限核近似的精确 2 分量 (X2C) 哈密顿量的标量版本来优化精细计算协议。人们致力于为 Fe 建立准确且灵活的全电子基础集。我们评估了几种 DFT 方法的性能，这些方法涵盖了泛函的所有代表性族和梯级，并发现具有ca 的混合泛函。 25-30% 的精确交换为异构体位移提供了最佳准确度。这项工作建立了一种具有广泛适用性的精炼通用协议，在比以前更广泛的系统中预测异构体位移方面取得了良好的性能，但 DFT 对于四极分裂的局限性也凸显出来。最后，计算值与高温实验结果的比较表明，需要使用经验校正因子来解释二阶多普勒频移并实现与低温数据相同质量的相关性。
更新日期：2024-08-23
中文翻译：
用于计算 57Fe 穆斯堡尔参数的广泛参考集和精细计算协议
穆斯堡尔谱是一种用于探测铁化合物局部电子结构的强大技术，因为它以元素选择性的方式报告铁离子的氧化态和配位环境。两个主要穆斯堡尔参数，即异构体位移 ( δ ) 和四极分裂 (Δ E Q ) 的计算预测长期以来一直是量子化学研究的目标，并且已经提出了基于密度泛函理论的有用协议。在这里，我们提出了一个广泛的精选铁化合物参考集，它比文献先例更大、更多样化。我们区分低温和高温实验亚组。该集合用于利用具有有限核近似的精确 2 分量 (X2C) 哈密顿量的标量版本来优化精细计算协议。人们致力于为 Fe 建立准确且灵活的全电子基础集。我们评估了几种 DFT 方法的性能，这些方法涵盖了泛函的所有代表性族和梯级，并发现具有ca 的混合泛函。 25-30% 的精确交换为异构体位移提供了最佳准确度。这项工作建立了一种具有广泛适用性的精炼通用协议，在比以前更广泛的系统中预测异构体位移方面取得了良好的性能，但 DFT 对于四极分裂的局限性也凸显出来。最后，计算值与高温实验结果的比较表明，需要使用经验校正因子来解释二阶多普勒频移并实现与低温数据相同质量的相关性。
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