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Poly-3-hydroxybutyrate, a Crystal-Mobile Biodegradable Polyester
Macromolecules ( IF 5.1 ) Pub Date : 2024-08-20 , DOI: 10.1021/acs.macromol.4c00938 Afiq Anuar 1 , Qiang Yu 1 , Katalee Jariyavidyanont 2 , Albrecht Petzold 1 , René Androsch 2 , Thomas Thurn-Albrecht 1 , Kay Saalwächter 1
Macromolecules ( IF 5.1 ) Pub Date : 2024-08-20 , DOI: 10.1021/acs.macromol.4c00938 Afiq Anuar 1 , Qiang Yu 1 , Katalee Jariyavidyanont 2 , Albrecht Petzold 1 , René Androsch 2 , Thomas Thurn-Albrecht 1 , Kay Saalwächter 1
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Poly(3-hydroxybutyrate) (P3HB), a biodegradable thermoplastic with the potential to partially replace oil-based commodities, suffers from embrittlement over storage time. We here investigate possible causes by monitoring aging processes in the sample through changes in mechanical and thermal properties as well as the semicrystalline morphology (crystallinity, lamellar stack dimensions, and its inhomogeneity) over time, using advanced small-angle X-ray scattering analyses for the latter. We find that the slow rise in the shear modulus of the materials is accompanied by secondary crystallization, detected as lamellar thickening and an increase in the melting point. These morphology changes may be due to the chain mobility in the crystallites. This is a feature of “crystal-mobile” polymers that are known to be able to crystallize more fully than their crystal-fixed counterparts. We present the first evidence of the related crystalline αc relaxation in P3HB by dynamic-mechanical analysis (DMA) and investigate the process microscopically by advanced magic-angle spinning solid-state exchange NMR techniques, specifically centerband-only detection of exchange. We show that monomer jumps in the P3HB crystals are comparably slow (i.e., with an average correlation time τc of 0.1 s at 120 °C). Their apparent activation energy (80 to 90 kJ/mol) is found to be independent of the crystallization temperature and in good agreement with the DMA results.
中文翻译：
聚 3-羟基丁酸酯，一种晶体移动的可生物降解聚酯
聚（3-羟基丁酸酯）（P3HB）是一种可生物降解的热塑性塑料，有可能部分取代石油基商品，但随着储存时间的推移会发生脆化。我们在这里通过机械和热性能以及半结晶形态（结晶度、层状堆叠尺寸及其不均匀性）随时间的变化来监测样品的老化过程，并使用先进的小角 X 射线散射分析来研究可能的原因。后者。我们发现材料剪切模量的缓慢上升伴随着二次结晶，表现为层状增厚和熔点升高。这些形态变化可能是由于微晶中的链迁移率造成的。这是“晶体移动”聚合物的一个特征，已知这些聚合物能够比晶体固定的聚合物更充分地结晶。我们通过动态机械分析 (DMA) 首次提供了 P3HB 中相关晶体 α c弛豫的证据，并通过先进的魔角旋转固态交换 NMR 技术（特别是仅中心带的交换检测）在微观上研究了该过程。我们发现 P3HB 晶体中的单体跳跃相对较慢（即，120 °C 时平均相关时间 τ c为 0.1 s）。发现它们的表观活化能（80 至 90 kJ/mol）与结晶温度无关，并且与 DMA 结果非常一致。
更新日期：2024-08-20
中文翻译：
聚 3-羟基丁酸酯，一种晶体移动的可生物降解聚酯
聚（3-羟基丁酸酯）（P3HB）是一种可生物降解的热塑性塑料，有可能部分取代石油基商品，但随着储存时间的推移会发生脆化。我们在这里通过机械和热性能以及半结晶形态（结晶度、层状堆叠尺寸及其不均匀性）随时间的变化来监测样品的老化过程，并使用先进的小角 X 射线散射分析来研究可能的原因。后者。我们发现材料剪切模量的缓慢上升伴随着二次结晶，表现为层状增厚和熔点升高。这些形态变化可能是由于微晶中的链迁移率造成的。这是“晶体移动”聚合物的一个特征，已知这些聚合物能够比晶体固定的聚合物更充分地结晶。我们通过动态机械分析 (DMA) 首次提供了 P3HB 中相关晶体 α c弛豫的证据，并通过先进的魔角旋转固态交换 NMR 技术（特别是仅中心带的交换检测）在微观上研究了该过程。我们发现 P3HB 晶体中的单体跳跃相对较慢（即，120 °C 时平均相关时间 τ c为 0.1 s）。发现它们的表观活化能（80 至 90 kJ/mol）与结晶温度无关，并且与 DMA 结果非常一致。
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