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General Condition for Polymer Cononsolvency in Binary Mixed Solvents
Macromolecules ( IF 5.1 ) Pub Date : 2024-08-20 , DOI: 10.1021/acs.macromol.4c00246 Xiangyu Zhang 1 , Jing Zong 2 , Dong Meng 3
Macromolecules ( IF 5.1 ) Pub Date : 2024-08-20 , DOI: 10.1021/acs.macromol.4c00246 Xiangyu Zhang 1 , Jing Zong 2 , Dong Meng 3
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Starting from a generic model based on the thermodynamics of mixing and abstracted from the chemistry and microscopic details of solution components, three consistent and complementary computational approaches are deployed to investigate the general condition for polymer cononsolvency in binary mixed solvents at the zeroth order. The study reveals χPS – χPC + χSC as the underlying universal parameter that regulates cononsolvency, where χαβ is the immiscibility parameter between the α- and β-component. Two disparate cononsolvency regimes are identified for χPS – χPC + χSC < 0 and χPS – χPC + χSC > 2, respectively, based on the behavior of the second osmotic virial coefficient at varying solvent mixture composition xC. The predicted condition is verified using self-consistent field calculations by directly examining the polymer conformational transition as a function of xC. It is further shown that in the regime χPS – χPC + χSC < 0, the reentrant polymer conformation transition is driven by maximizing the solvent-cosolvent contact, but in the regime χPS – χPC + χSC > 2, it is driven by promoting polymer and cosolvent contact. In-between the two regimes when neither effect is dominant, a monotonic response of polymer conformation to xC is observed. Effects of the mean-field approximation on the predicted condition are evaluated by comparing the mean-field calculations with computer simulations. It shows that the fluctuation effects lead to a higher threshold value of χPS – χPC + χSC in the second regime, where local enrichment of cosolvent in polymer proximity plays a critical role.
中文翻译：
聚合物在二元混合溶剂中溶解的一般条件
从基于混合热力学并从溶液组分的化学和微观细节中抽象出来的通用模型开始，采用三种一致且互补的计算方法来研究零阶二元混合溶剂中聚合物共溶性的一般条件。研究表明 χ PS – χ PC + χ SC是调节合并偿付能力的基本通用参数，其中 χ αβ是 α 和 β 成分之间的不混溶参数。根据不同溶剂混合物组成x C下第二渗透维里系数的行为，分别确定了 χ PS – χ PC + χ SC < 0 和 χ PS – χ PC + χ SC > 2 的两种不同的融合机制。 。通过直接检查作为x C函数的聚合物构象转变，使用自洽场计算来验证预测条件。进一步表明，在 χ PS – χ PC + χ SC < 0 体系中，可重入聚合物构象转变是通过最大化溶剂-共溶剂接触来驱动的，但在 χ PS – χ PC + χ SC > 2 体系中，它是通过促进聚合物和共溶剂接触来驱动的。在两种状态之间，当两种效应均不占主导地位时，观察到聚合物构象对x C的单调响应。 通过将平均场计算与计算机模拟进行比较来评估平均场近似对预测条件的影响。结果表明，波动效应导致第二个区域中 χ PS – χ PC + χ SC的阈值更高，其中聚合物邻近中助溶剂的局部富集起着关键作用。
更新日期：2024-08-20
中文翻译：
聚合物在二元混合溶剂中溶解的一般条件
从基于混合热力学并从溶液组分的化学和微观细节中抽象出来的通用模型开始，采用三种一致且互补的计算方法来研究零阶二元混合溶剂中聚合物共溶性的一般条件。研究表明 χ PS – χ PC + χ SC是调节合并偿付能力的基本通用参数，其中 χ αβ是 α 和 β 成分之间的不混溶参数。根据不同溶剂混合物组成x C下第二渗透维里系数的行为，分别确定了 χ PS – χ PC + χ SC < 0 和 χ PS – χ PC + χ SC > 2 的两种不同的融合机制。 。通过直接检查作为x C函数的聚合物构象转变，使用自洽场计算来验证预测条件。进一步表明，在 χ PS – χ PC + χ SC < 0 体系中，可重入聚合物构象转变是通过最大化溶剂-共溶剂接触来驱动的，但在 χ PS – χ PC + χ SC > 2 体系中，它是通过促进聚合物和共溶剂接触来驱动的。在两种状态之间，当两种效应均不占主导地位时，观察到聚合物构象对x C的单调响应。 通过将平均场计算与计算机模拟进行比较来评估平均场近似对预测条件的影响。结果表明，波动效应导致第二个区域中 χ PS – χ PC + χ SC的阈值更高，其中聚合物邻近中助溶剂的局部富集起着关键作用。
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