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Modeling adsorption reactions of ammonium perchlorate on rutile and anatase surfaces
Journal of Computational Chemistry ( IF 3.4 ) Pub Date : 2024-08-14 , DOI: 10.1002/jcc.27476 Jerimiah A Zamora 1 , Armando de Rezende 1 , Reed Nieman 2 , Neil Vaz 1 , Andrew R Demko 3 , Michelle L Pantoya 1 , Daniel Tunega 4 , Adelia J A Aquino 1
Journal of Computational Chemistry ( IF 3.4 ) Pub Date : 2024-08-14 , DOI: 10.1002/jcc.27476 Jerimiah A Zamora 1 , Armando de Rezende 1 , Reed Nieman 2 , Neil Vaz 1 , Andrew R Demko 3 , Michelle L Pantoya 1 , Daniel Tunega 4 , Adelia J A Aquino 1
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In this work, the effects of two TiO2 polymorphs on the decomposition of ammonium perchlorate (NH4ClO4) were studied experimentally and theoretically. The interactions between AP and various surfaces of TiO2 were modeled using density functional theory (DFT) calculations. Specifically, the adsorption of AP on three rutile surfaces (1 1 0), (1 0 0), and (0 0 1), as well as two anatase surfaces (1 0 1), and (0 0 1) were modeled using cluster models, along with the decomposition of adsorbed AP into small molecules. The optimized complexes of the AP molecule on TiO2 surfaces were very stable, indicating strong covalent and hydrogen bonding interactions, leading to highly energetic adsorption reactions. The calculated energy of adsorption (ΔEads) ranged from −120.23 to −301.98 kJ/mol, with highly exergonic calculated Gibbs free energy (ΔGads) of reaction, and highly exothermic enthalpy of reaction (ΔHads). The decomposition of adsorbed AP was also found to have very negative ΔEdec values between −199.08 and −380.73 kJ/mol. The values of ΔGdec and ΔHdec reveal exergonic and exothermic reactions. The adsorption of AP on TiO2 surfaces anticipates the heat release of decomposition, in agreement with experimental results. The most common anatase surface, (1 0 1), was predicted to be more reactive for AP decomposition than the most stable rutile surface, (1 1 0), which was confirmed by experiments. DFT calculations show the mechanism for activation of the two TiO2 polymorphs is entropy driven.
中文翻译：
模拟高氯酸铵在金红石和锐钛矿表面的吸附反应
在本工作中，从实验和理论上研究了两种 TiO2 多晶型物对高氯酸铵 （NH4ClO4） 分解的影响。使用密度泛函理论 （DFT） 计算对 AP 与 TiO2 各个表面之间的相互作用进行建模。具体来说，使用集群模型模拟了 AP 在三个金红石表面 （1 1 0）、（1 0 0） 和 （0 0 1） 以及两个锐钛矿表面 （1 0 1） 和 （0 0 1） 上的吸附，以及吸附的 AP 分解成小分子。AP 分子在 TiO2 表面上的优化配合物非常稳定，表明有很强的共价键和氢键相互作用，导致高能吸附反应。计算的吸附能量 （ΔEads） 范围为 -120.23 至 -301.98 kJ/mol，其中高放能计算的反应吉布斯自由能 （ΔGads） 和高放热反应焓 （ΔHads）。还发现吸附的 AP 的分解在 −199.08 和 −380.73 kJ/mol 之间具有非常负的 ΔEdec 值。ΔGdec 和 ΔHdec 的值揭示了放能和放热反应。AP 在 TiO2 表面上的吸附预示着分解的热量释放，这与实验结果一致。据预测，最常见的锐钛矿表面 （1 0 1） 比最稳定的金红石表面 （1 1 0） 对 AP 分解的反应性更强，这已通过实验得到证实。DFT 计算表明，两个 TiO2 多晶型物的激活机制是熵驱动的。
更新日期：2024-08-14
中文翻译：
模拟高氯酸铵在金红石和锐钛矿表面的吸附反应
在本工作中，从实验和理论上研究了两种 TiO2 多晶型物对高氯酸铵 （NH4ClO4） 分解的影响。使用密度泛函理论 （DFT） 计算对 AP 与 TiO2 各个表面之间的相互作用进行建模。具体来说，使用集群模型模拟了 AP 在三个金红石表面 （1 1 0）、（1 0 0） 和 （0 0 1） 以及两个锐钛矿表面 （1 0 1） 和 （0 0 1） 上的吸附，以及吸附的 AP 分解成小分子。AP 分子在 TiO2 表面上的优化配合物非常稳定，表明有很强的共价键和氢键相互作用，导致高能吸附反应。计算的吸附能量 （ΔEads） 范围为 -120.23 至 -301.98 kJ/mol，其中高放能计算的反应吉布斯自由能 （ΔGads） 和高放热反应焓 （ΔHads）。还发现吸附的 AP 的分解在 −199.08 和 −380.73 kJ/mol 之间具有非常负的 ΔEdec 值。ΔGdec 和 ΔHdec 的值揭示了放能和放热反应。AP 在 TiO2 表面上的吸附预示着分解的热量释放，这与实验结果一致。据预测，最常见的锐钛矿表面 （1 0 1） 比最稳定的金红石表面 （1 1 0） 对 AP 分解的反应性更强，这已通过实验得到证实。DFT 计算表明，两个 TiO2 多晶型物的激活机制是熵驱动的。
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