Long-range delocalization of unpaired electrons in organic π-conjugated oligomers is an important requirement to achieve high charge carrier mobilities in molecular transistors. We have investigated the polaron delocalization in the radical cations of a series of β,meso,β-edge-fused porphyrin oligomers consisting of up to 18 porphyrin units by a combination of cw-EPR, 1H, and 14N electron-nuclear double resonance (ENDOR), 14N hyperfine sublevel correlation (HYSCORE), and vis-NIR-MIR spectroscopy, supported by density functional theory (DFT) calculations and simulations. The results demonstrate coherent delocalization of the radical cation over more than 10 porphyrin units, which corresponds to an effective coherence length >8.5 nm. We discovered a remarkably non-uniform distribution of the radical spin density and an increase in phase memory time with increasing delocalization length (up to Tm ≈ 4 μs at 50 K). This study opens new avenues toward the design of molecular electronic and spintronic materials.

中文翻译：

---

卟啉纳米带中的阳离子极化子离域


有机 π 共轭低聚物中未配对电子的长距离离域是在分子晶体管中实现高电荷载流子迁移率的重要要求。我们通过连续 EPR、1H 和 14N 电子核双共振 （ENDOR）、14N 超精细亚能级相关 （HYSCORE） 和 vis-NIR-MIR 光谱的组合，研究了由多达 18 个卟啉单元组成的一系列 β、meso、β 边熔融卟啉寡聚物的自由基阳离子中的极化子离域，并得到了密度泛函理论 （DFT） 计算和模拟的支持。结果表明，自由基阳离子在 10 多个卟啉单元上发生相干离域，这对应于有效相干长度 >8.5 nm。我们发现自由基自旋密度的分布非常不均匀，并且随着离域长度的增加（在 50 K 时高达 Tm ≈ 4 μs）而增加相位存储时间。这项研究为分子电子和自旋电子学材料的设计开辟了新的途径。