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Getting a molecular grip on the half-lives of iminothioindoxyl photoswitches
Chemical Science ( IF 7.6 ) Pub Date : 2024-07-26 , DOI: 10.1039/d4sc01457j Melody E Boëtius 1, 2, 3 , Mark W H Hoorens 1, 2 , Martin Ošťadnický 4 , Adèle D Laurent 5 , Mariangela di Donato 6, 7 , Aldo C A van Wingaarden 2 , Michiel F Hilbers 8 , Ben L Feringa 2 , Wybren Jan Buma 8, 9 , Miroslav Medveď 10, 11 , Wiktor Szymanski 1, 2, 3
Chemical Science ( IF 7.6 ) Pub Date : 2024-07-26 , DOI: 10.1039/d4sc01457j Melody E Boëtius 1, 2, 3 , Mark W H Hoorens 1, 2 , Martin Ošťadnický 4 , Adèle D Laurent 5 , Mariangela di Donato 6, 7 , Aldo C A van Wingaarden 2 , Michiel F Hilbers 8 , Ben L Feringa 2 , Wybren Jan Buma 8, 9 , Miroslav Medveď 10, 11 , Wiktor Szymanski 1, 2, 3
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Visible-light-operated photoswitches are of growing interest in reversibly controlling molecular processes, enabling for example the precise spatiotemporal focusing of drug activity and manipulating the properties of materials. Therefore, many research efforts have been spent on seeking control over the (photo)physical properties of photoswitches, in particular the absorption maxima and the half-life. For photopharmacological applications, photoswitches should ideally be operated by visible light in at least one direction, and feature a metastable isomer with a half-life of 0.1–10 seconds. Here we present our efforts towards the engineering of the half-life of iminothioindoxyl (ITI) photoswitches, a recently discovered class of visible-light-responsive photochromes, whose applicability was hitherto limited by half-lives in the low millisecond range. Through the synthesis and characterization of a library of ITI photoswitches, we discovered variants with a substantially increased thermal stability, reaching half-lives of up to 0.2 seconds. Based on spectroscopic and computational analyses, we demonstrate how different substituent positions on the ITI molecule can be used to tune its photophysical properties independently to fit the desired application. Additionally, the unique reactivity of the ITI derivative that featured a perfluoro-aromatic ring and had the most long-lived metastable state was shown to be useful for labeling of nucleophilic functional groups. The present research thus paves the way for using ITI photoswitches in photopharmacology and chemical biology.
中文翻译：
从分子角度掌握亚氨基硫吲哚酚光开关的半衰期
可见光操作的光电开关在可逆地控制分子过程方面越来越受到关注，例如能够实现药物活性的精确时空聚焦和操纵材料的特性。因此，许多研究工作都致力于寻求对光开关的（光）物理特性的控制，特别是吸收最大值和半衰期。对于光药理学应用，光开关理想情况下应至少在一个方向上由可见光操作，并具有半衰期为 0.1-10 秒的亚稳态异构体。在这里，我们展示了我们在亚氨基硫吲哚酚（ITI）光开关半衰期工程方面所做的努力，这是一种最近发现的一类可见光响应光致变色材料，其适用性迄今为止受到低毫秒范围内半衰期的限制。通过 ITI 光电开关库的合成和表征，我们发现了热稳定性显着提高的变体，半衰期高达 0.2 秒。基于光谱和计算分析，我们演示了如何使用 ITI 分子上的不同取代基位置来独立调整其光物理性质，以适应所需的应用。此外，ITI 衍生物具有全氟芳香环并具有最长寿命的亚稳态，其独特的反应性被证明可用于标记亲核官能团。因此，本研究为 ITI 光开关在光药理学和化学生物学中的应用铺平了道路。
更新日期：2024-07-26
中文翻译：
从分子角度掌握亚氨基硫吲哚酚光开关的半衰期
可见光操作的光电开关在可逆地控制分子过程方面越来越受到关注，例如能够实现药物活性的精确时空聚焦和操纵材料的特性。因此，许多研究工作都致力于寻求对光开关的（光）物理特性的控制，特别是吸收最大值和半衰期。对于光药理学应用，光开关理想情况下应至少在一个方向上由可见光操作，并具有半衰期为 0.1-10 秒的亚稳态异构体。在这里，我们展示了我们在亚氨基硫吲哚酚（ITI）光开关半衰期工程方面所做的努力，这是一种最近发现的一类可见光响应光致变色材料，其适用性迄今为止受到低毫秒范围内半衰期的限制。通过 ITI 光电开关库的合成和表征，我们发现了热稳定性显着提高的变体，半衰期高达 0.2 秒。基于光谱和计算分析，我们演示了如何使用 ITI 分子上的不同取代基位置来独立调整其光物理性质，以适应所需的应用。此外，ITI 衍生物具有全氟芳香环并具有最长寿命的亚稳态，其独特的反应性被证明可用于标记亲核官能团。因此，本研究为 ITI 光开关在光药理学和化学生物学中的应用铺平了道路。
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