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Dinuclear enantiopure Ln3+ complexes with (S-) and (R-) 2-phenylbutyrate ligands. Luminescence, CPL and magnetic properties
Dalton Transactions ( IF 3.5 ) Pub Date : 2024-07-23 , DOI: 10.1039/d4dt01295j Ànnia Tubau 1 , Francesco Zinna 2 , Lorenzo Di Bari 2 , Mercè Font-Bardía 3 , Ramon Vicente 1
Dalton Transactions ( IF 3.5 ) Pub Date : 2024-07-23 , DOI: 10.1039/d4dt01295j Ànnia Tubau 1 , Francesco Zinna 2 , Lorenzo Di Bari 2 , Mercè Font-Bardía 3 , Ramon Vicente 1
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The reaction of Ln(NO3)2·6H2O (Ln = Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Tm and Yb) with the respective enantiopure (R)-(−)-2-phenylbutyric or (S)-(+)-2-phenylbutyric acid (R/S-2-HPhBut) and 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (Bphen) allows the isolation of chiral dinuclear compounds of the formula [Ln2(μ-R/S-2-PhBut)4(R/S-2PhBut)2(Bphen)2] where Ln = Nd3+ (R/S-Nd-a), Sm3+ (R/S-Sm-a), Eu3+ (R/S-Eu-a), Tb3+ (R/S-Tb-a and R/S-Tb-b), Dy3+ (R/S-Dy-a and R/S-Dy-b), Tm3+ (R/S-Tm-b) and Yb3+ (R/S-Yb-b). Single crystal X-ray diffraction was performed for compounds S-Eu-a and S-Tm-b. Powder crystal X-ray diffraction was performed for all complexes. From the crystallographic data two different structural motifs were found which are referred to as structure type a and structure type b. In structure type a, the Ln3+ atoms are bridged through four R or S-2-PhBut ligands with two different kinds of coordination modes whereas in structure type b the two Ln3+ atoms are bridged through four R or S-2-PhBut ligands showing only one kind of coordination mode. For those lanthanide ions exhibiting both structure types, Tb3+ and Dy3+, a difference in the luminescence and magnetism behavior is observed. All compounds (except R/S-Tm-b) exhibit sensitized luminescence, notably the Eu3+ and Tb3+ analogues. Circular Dichroism (CD) and Circular Polarized Luminescence (CPL) in the solid state and in 1 mM dichloromethane (DCM) solutions are reported, leading to improved chiroptical properties for the DCM solutions. The asymmetry factor (glum) in 1 mM DCM is ±0.02 (+ for R-Eu-a) for the magnetically allowed transition 5D0 → 7F1 and ±0.03 (+ for R-Tb-a and R-Tb-b) for the 5D4 → 7F5 transition. Magnetic properties of all compounds were studied and the Dy3+ compound with the structural motif b (R-Dy-b) shows Single Molecular Magnet (SMM) behavior under a 0 T magnetic field. However, R-Dy-a is a field-induced SMM.
中文翻译：
双核对映体纯 Ln3+ 与 (S-) 和 (R-) 2-苯基丁酸酯配体的配合物。发光、CPL 和磁性能
Ln(NO 3 ) 2 ·6H 2 O (Ln = Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Tm 和 Yb) 与相应对映体纯 ( R )-(-)-2-苯基丁酸或 ( S )- 的反应(+)-2-苯基丁酸 ( R / S -2-HPhBut) 和 4,7-二苯基-1,10-菲咯啉 (Bphen) 可以分离式 [Ln 2 (μ- R / S -2-PhBut) 4 ( R / S -2PhBut) 2 (Bphen) 2 ] 其中 Ln = Nd 3+ ( R / S -Nd-a ), Sm 3+ ( R / S -Sm-a ), Eu 3+ ( R / S -Eu-a )、Tb 3+ ( R / S -Tb-a和R / S -Tb-b )、Dy 3+ ( R / S -Dy-a和R / S -Dy -b )、Tm 3+ ( R / S -Tm-b ) 和 Yb 3+ ( R / S -Yb-b )。对化合物S -Eu-a和S -Tm-b进行单晶X射线衍射。 对所有配合物进行粉末晶体X射线衍射。从晶体学数据中发现了两种不同的结构基序，称为结构类型a和结构类型b 。在结构类型a中，Ln 3+原子通过具有两种不同配位模式的四个R或S -2-PhBut 配体桥接，而在结构类型b中，两个 Ln 3+原子通过四个R或S -2- 桥接PhBut配体仅表现出一种配位模式。对于那些表现出两种结构类型Tb 3+和Dy 3+ 的镧系元素离子，观察到发光和磁性行为的差异。所有化合物（ R / S -Tm-b除外）均表现出敏化发光，尤其是 Eu 3+和 Tb 3+类似物。报道了固态和 1 mM 二氯甲烷 (DCM) 溶液中的圆二色性 (CD) 和圆偏振发光 (CPL)，从而改善了 DCM 溶液的手性光学性质。对于磁性允许的转变5 D 0 → 7 F 1和 ±0，1 mM DCM 中的不对称因子 ( g lum ) 为 ±0.02（ R -Eu-a为 + ）。03（+ 用于R -Tb-a和R -Tb-b ）用于5 D 4 → 7 F 5跃迁。研究了所有化合物的磁性，发现具有结构基序b ( R -Dy-b ) 的Dy 3+化合物在0 T 磁场下表现出单分子磁体(SMM) 行为。然而， R -Dy-a是场诱导的 SMM。
更新日期：2024-07-23
中文翻译：
双核对映体纯 Ln3+ 与 (S-) 和 (R-) 2-苯基丁酸酯配体的配合物。发光、CPL 和磁性能
Ln(NO 3 ) 2 ·6H 2 O (Ln = Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Tm 和 Yb) 与相应对映体纯 ( R )-(-)-2-苯基丁酸或 ( S )- 的反应(+)-2-苯基丁酸 ( R / S -2-HPhBut) 和 4,7-二苯基-1,10-菲咯啉 (Bphen) 可以分离式 [Ln 2 (μ- R / S -2-PhBut) 4 ( R / S -2PhBut) 2 (Bphen) 2 ] 其中 Ln = Nd 3+ ( R / S -Nd-a ), Sm 3+ ( R / S -Sm-a ), Eu 3+ ( R / S -Eu-a )、Tb 3+ ( R / S -Tb-a和R / S -Tb-b )、Dy 3+ ( R / S -Dy-a和R / S -Dy -b )、Tm 3+ ( R / S -Tm-b ) 和 Yb 3+ ( R / S -Yb-b )。对化合物S -Eu-a和S -Tm-b进行单晶X射线衍射。 对所有配合物进行粉末晶体X射线衍射。从晶体学数据中发现了两种不同的结构基序，称为结构类型a和结构类型b 。在结构类型a中，Ln 3+原子通过具有两种不同配位模式的四个R或S -2-PhBut 配体桥接，而在结构类型b中，两个 Ln 3+原子通过四个R或S -2- 桥接PhBut配体仅表现出一种配位模式。对于那些表现出两种结构类型Tb 3+和Dy 3+ 的镧系元素离子，观察到发光和磁性行为的差异。所有化合物（ R / S -Tm-b除外）均表现出敏化发光，尤其是 Eu 3+和 Tb 3+类似物。报道了固态和 1 mM 二氯甲烷 (DCM) 溶液中的圆二色性 (CD) 和圆偏振发光 (CPL)，从而改善了 DCM 溶液的手性光学性质。对于磁性允许的转变5 D 0 → 7 F 1和 ±0，1 mM DCM 中的不对称因子 ( g lum ) 为 ±0.02（ R -Eu-a为 + ）。03（+ 用于R -Tb-a和R -Tb-b ）用于5 D 4 → 7 F 5跃迁。研究了所有化合物的磁性，发现具有结构基序b ( R -Dy-b ) 的Dy 3+化合物在0 T 磁场下表现出单分子磁体(SMM) 行为。然而， R -Dy-a是场诱导的 SMM。
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