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Selective and Efficient Detoxification of Sulfur Mustard Gas Analogues with H2O2 Using Bioinspired Mo and W Dithiolene Catalysts
ACS Catalysis ( IF 11.3 ) Pub Date : 2024-06-05 , DOI: 10.1021/acscatal.4c01979 Beria Tanriover 1 , S. M. Supundrika Subasinghe 1 , Neal P. Mankad 1
ACS Catalysis ( IF 11.3 ) Pub Date : 2024-06-05 , DOI: 10.1021/acscatal.4c01979 Beria Tanriover 1 , S. M. Supundrika Subasinghe 1 , Neal P. Mankad 1
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Efficient and selective decomposition of chemical warfare agents (CWAs) is required to cope with threats from accidental or intentional releases from stockpiles. One of the most stockpiled CWAs is sulfur mustard (SM) gas. The most effective way to detoxify stockpiled SM is to oxidize the thioether functionality to its benign sulfoxide (SMO) state. However, overoxidation to the corresponding sulfone (SMO2), itself a potent toxin, should be avoided. Thus, catalysts for SM detoxification must be precisely tuned to promote the sluggish oxidation of SM while avoiding overoxidation of SMO to SMO2. In this study, Mo and W dithiolene catalysts, [MO2(dithiolene)2]2– (M = Mo or W), inspired by the active site structures of oxotransferase enzymes such as DMSO reductase were used as catalysts for oxidation of the SM research analogue, 2-chloroethyl ethyl sulfide (CEES), with aqueous H2O2 as an oxidant. Under optimized conditions, [WO2(mnt)2]2– and [MoO2(bdt)2]2– (mnt = maleonitriledithiolate, bdt = 1,2-benzenedithiolate) were found to promote selective CEES oxidation to sulfoxide CEESO without overoxidation to sulfone CEESO2 in as little as 5–15 min with catalyst loadings as low as 0.015 mol %. The W (pre)catalyst was also found to be reusable without measurable loss of activity. Experimental and computational studies indicate the involvement of η2-peroxo species, [M(O)(η2-O2)(dithiolene)2]2–, as the active oxidants formed in situ. Overall, the bioinspired catalysts in this study are shown to be promising candidates for developing convenient, inexpensive, efficient, and selective mustard gas detoxification technologies.
中文翻译：
使用仿生 Mo 和 W 二硫醇催化剂用 H2O2 选择性高效解毒芥子气类似物
需要对化学战剂（CWA）进行有效和选择性的分解，以应对库存中意外或故意释放的威胁。芥子气 (SM) 是库存最多的化学武器之一。对储存的 SM 进行解毒的最有效方法是将硫醚官能团氧化为其良性亚砜 (SMO) 状态。然而，应避免过度氧化为相应的砜（SMO 2 ），其本身是一种强效毒素。因此，必须精确调节 SM 解毒催化剂，以促进 SM 的缓慢氧化，同时避免 SMO 过度氧化为 SMO 2 。在本研究中，Mo 和 W 二硫醇催化剂，[MO 2 (二硫醇) 2 ] 2– (M = Mo 或 W)，受到活性位点的启发氧化转移酶（例如 DMSO 还原酶）的结构被用作 SM 研究类似物 2-氯乙基乙基硫醚 (CEES) 氧化的催化剂，并以水性 H 2 O 2 作为氧化剂。在优化条件下，[WO 2 (mnt) 2 ] 2– 和 [MoO 2 (bdt) 2 ] 2– （mnt = 顺丁烯二硫醇，bdt = 1,2-苯二硫醇）在短短 5– 15 分钟，催化剂负载量低至 0.015 mol%。 W（预）催化剂还被发现可以重复使用，不会造成明显的活性损失。实验和计算研究表明涉及 η 2 -peroxo 物质，[M(O)(η 2 -O 2 )(二硫醇烯) 2 ] 2 – ，作为原位形成的活性氧化剂。 总体而言，本研究中的仿生催化剂被证明是开发方便、廉价、高效和选择性芥子气解毒技术的有希望的候选者。
更新日期：2024-06-05
中文翻译：
使用仿生 Mo 和 W 二硫醇催化剂用 H2O2 选择性高效解毒芥子气类似物
需要对化学战剂（CWA）进行有效和选择性的分解，以应对库存中意外或故意释放的威胁。芥子气 (SM) 是库存最多的化学武器之一。对储存的 SM 进行解毒的最有效方法是将硫醚官能团氧化为其良性亚砜 (SMO) 状态。然而，应避免过度氧化为相应的砜（SMO 2 ），其本身是一种强效毒素。因此，必须精确调节 SM 解毒催化剂，以促进 SM 的缓慢氧化，同时避免 SMO 过度氧化为 SMO 2 。在本研究中，Mo 和 W 二硫醇催化剂，[MO 2 (二硫醇) 2 ] 2– (M = Mo 或 W)，受到活性位点的启发氧化转移酶（例如 DMSO 还原酶）的结构被用作 SM 研究类似物 2-氯乙基乙基硫醚 (CEES) 氧化的催化剂，并以水性 H 2 O 2 作为氧化剂。在优化条件下，[WO 2 (mnt) 2 ] 2– 和 [MoO 2 (bdt) 2 ] 2– （mnt = 顺丁烯二硫醇，bdt = 1,2-苯二硫醇）在短短 5– 15 分钟，催化剂负载量低至 0.015 mol%。 W（预）催化剂还被发现可以重复使用，不会造成明显的活性损失。实验和计算研究表明涉及 η 2 -peroxo 物质，[M(O)(η 2 -O 2 )(二硫醇烯) 2 ] 2 – ，作为原位形成的活性氧化剂。 总体而言，本研究中的仿生催化剂被证明是开发方便、廉价、高效和选择性芥子气解毒技术的有希望的候选者。
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