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Ni, Cu, Zn, Pd, Ag and Cd Tetraphenylporphyrin Ab Initio Thermochemistry: Enthalpy of Formation of ZnTPP Revisited
Inorganic Chemistry ( IF 4.3 ) Pub Date : 2024-05-23 , DOI: 10.1021/acs.inorgchem.4c00662 Arseniy A Otlyotov 1 , Andrey D Moshchenkov 1 , Yury Minenkov 1
Inorganic Chemistry ( IF 4.3 ) Pub Date : 2024-05-23 , DOI: 10.1021/acs.inorgchem.4c00662 Arseniy A Otlyotov 1 , Andrey D Moshchenkov 1 , Yury Minenkov 1
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Groups 10–12 metalloporphyrins have been recognized for their numerous properties essential for the development of new sensing materials. In this work, accurate gas–phase enthalpies of formation, ΔfHm0(g,298.15), are predicted for the series of Ni, Cu, Zn, Pd, Ag, and Cd tetraphenylporphyrins (MTPPs) on the basis of the reaction–based Feller–Peterson–Dixon approach and high-level ab initio DLPNO–CCSD(T) calculations. Our recently developed automatic generator of the balanced chemical reactions was employed to reduce the bias of the theoretical ΔfHm0(g,298.15) toward a particular reaction. Theoretical ΔfHm0(g,298.15) for ZnTPP (227.0 ± 3.4 kcal mol–1) does not support the previously reported experimental value of 132 ± 2 kcal mol–1. The origin of the discrepancy probably lies in the experimental solid–state ΔfHm0(ZnTPP, cr,298.15) as it stems from our theoretical evaluations of the ΔfHm0(cr,298.15) values for the entire set of transition metal TPP complexes. The large discrepancy between experiment and theory also holds when different DFT functionals (ωB97M–V, PBE0–D4, and B3LYP–D4) paired with quadruple-ζ quality basis sets are used for the theoretical calculations. Experimental revisiting of the solid–state enthalpy of formation of ZnTPP and analogue measurements for other transition metal TPPs are needed to resolve the observed discrepancy. Based on the predicted enthalpies of formation of MTPPs, the relative energies of the metal–ligand bonding are evaluated and the trends are compared to those for the complexes of the unsubstituted porphyrin with the same set of metals derived in [Can. J. Chem., 2009, 87, 1063]. According to both studies, Pd complexes exhibit the strongest bonding, while the Cd species are the least stable metallocomplexes within the considered series.
中文翻译：
Ni、Cu、Zn、Pd、Ag 和 Cd 四苯基卟啉 Ab Initio 热化学：重新审视 ZnTPP 的形成焓
第 10-12 族金属卟啉因其对于开发新型传感材料至关重要的众多特性而得到认可。在这项工作中，基于以下公式，预测了 Ni、Cu、Zn、Pd、Ag 和 Cd 四苯基卟啉 (MTPP) 系列的准确气相生成焓 Δ f H m 0 (g,298.15)基于反应的 Feller-Peterson-Dixon 方法和高级从头算 DLPNO-CCSD(T) 计算。我们最近开发的平衡化学反应自动生成器用于减少理论 Δ f H m 0 (g,298.15) 对特定反应的偏差。 ZnTPP 的理论 Δ f H m 0 (g,298.15) (227.0 ± 3.4 kcal mol –1 ) 不支持先前报道的实验值 132 ± 2 kcal mol –1 。差异的根源可能在于实验固态 Δ f H m 0 (ZnTPP, cr,298.15)，因为它源于我们对整组 Δ f H m 0 (cr,298.15) 值的理论评估。过渡金属TPP配合物。当不同的 DFT 泛函（ωB97M–V、PBE0–D4 和 B3LYP–D4）与四重 z 质量基组配对用于理论计算时，实验和理论之间的巨大差异也成立。需要通过实验重新审视 ZnTPP 的固态形成焓和其他过渡金属 TPP 的类似测量，以解决观察到的差异。 根据预测的 MTPP 形成焓，评估了金属-配体键合的相对能量，并将趋势与未取代的卟啉与来自 [ Can. J.化学。 ， 2009，87，1063 ]。根据这两项研究，Pd 配合物表现出最强的键合，而 Cd 物质是所考虑系列中最不稳定的金属配合物。
更新日期：2024-05-23
中文翻译：
Ni、Cu、Zn、Pd、Ag 和 Cd 四苯基卟啉 Ab Initio 热化学：重新审视 ZnTPP 的形成焓
第 10-12 族金属卟啉因其对于开发新型传感材料至关重要的众多特性而得到认可。在这项工作中，基于以下公式，预测了 Ni、Cu、Zn、Pd、Ag 和 Cd 四苯基卟啉 (MTPP) 系列的准确气相生成焓 Δ f H m 0 (g,298.15)基于反应的 Feller-Peterson-Dixon 方法和高级从头算 DLPNO-CCSD(T) 计算。我们最近开发的平衡化学反应自动生成器用于减少理论 Δ f H m 0 (g,298.15) 对特定反应的偏差。 ZnTPP 的理论 Δ f H m 0 (g,298.15) (227.0 ± 3.4 kcal mol –1 ) 不支持先前报道的实验值 132 ± 2 kcal mol –1 。差异的根源可能在于实验固态 Δ f H m 0 (ZnTPP, cr,298.15)，因为它源于我们对整组 Δ f H m 0 (cr,298.15) 值的理论评估。过渡金属TPP配合物。当不同的 DFT 泛函（ωB97M–V、PBE0–D4 和 B3LYP–D4）与四重 z 质量基组配对用于理论计算时，实验和理论之间的巨大差异也成立。需要通过实验重新审视 ZnTPP 的固态形成焓和其他过渡金属 TPP 的类似测量，以解决观察到的差异。 根据预测的 MTPP 形成焓，评估了金属-配体键合的相对能量，并将趋势与未取代的卟啉与来自 [ Can. J.化学。 ， 2009，87，1063 ]。根据这两项研究，Pd 配合物表现出最强的键合，而 Cd 物质是所考虑系列中最不稳定的金属配合物。
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