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Spin Crossover and Exchange Effects on Oxygen Evolution Reaction Catalyzed by Bimetallic Metal Organic Frameworks
ACS Catalysis ( IF 11.3 ) Pub Date : 2024-05-20 , DOI: 10.1021/acscatal.4c01091 Guangsheng Liu 1 , Feng Xie 2 , Xu Cai 3 , Jingyun Ye 1
ACS Catalysis ( IF 11.3 ) Pub Date : 2024-05-20 , DOI: 10.1021/acscatal.4c01091 Guangsheng Liu 1 , Feng Xie 2 , Xu Cai 3 , Jingyun Ye 1
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Bimetallic metal–organic frameworks (BMOFs) have shown a superior oxygen evolution reaction (OER) performance, attributed to the synergistic effects of dual metal sites. However, the significant role of these dual-metal synergies in the OER is not yet fully understood. In this study, we employed density functional theory to systematically investigate the OER performance of NiAl- and NiFe-based BMOFs by examining all possible spin states of each intermediate across diverse external potentials and pH environments. We found that the spin state featuring a shallow hole trap state and Ni ions with a higher oxidation state serve as strong oxidizing agents, promoting the OER. An external potential-induced spin crossover was observed in each intermediate, resulting in significant changes in the overall reaction and activation energies due to altered energy levels. Combining the constant potential method and the electrochemical nudged elastic band method, we mapped the minimum free energy barriers of the OER under varied external potential and pH by considering the spin crossover effect for both NiAl and NiFe BMOFs. The results showed that NiFe exhibits better OER thermodynamics and kinetics, which is in good agreement with experimentally measured OER polarization curves and Tafel plots. Moreover, we found that the improved OER kinetics of NiFe not only is attributed to lower barriers but also is a result of improved electrical conductivity arising from the synergistic effects of Ni–Fe dual-metal sites. Specifically, replacing the second metal Al with Fe leads to two significant outcomes: a reduction in both the band gap and the effective hole mass compared to NiAl, and the initiation of super- and double-exchange interactions within the Ni–F–Fe chain, thereby enhancing electron transfer and hopping and leading to the improved OER kinetics.
中文翻译：
双金属金属有机骨架催化析氧反应的自旋交叉和交换效应
由于双金属位点的协同效应，双金属金属有机框架（BMOF）表现出优异的析氧反应（OER）性能。然而，这些双金属协同作用在 OER 中的重要作用尚未完全了解。在这项研究中，我们采用密度泛函理论，通过检查每种中间体在不同外部电位和 pH 环境下所有可能的自旋态，系统地研究了 NiAl 和 NiFe 基 BMOF 的 OER 性能。我们发现，具有浅空穴陷阱态的自旋态和具有较高氧化态的Ni离子可以作为强氧化剂，促进OER。在每个中间体中观察到外部电势诱导的自旋交叉，由于能级的改变而导致整体反应和活化能的显着变化。结合恒电位法和电化学推动弹性带法，考虑 NiAl 和 NiFe BMOF 的自旋交叉效应，绘制了不同外部电位和 pH 下 OER 的最小自由能垒。结果表明，NiFe表现出更好的OER热力学和动力学，这与实验测量的OER极化曲线和塔菲尔图吻合良好。此外，我们发现NiFe改进的OER动力学不仅归因于较低的势垒，而且是由于Ni-Fe双金属位点的协同效应而提高的电导率的结果。 具体来说，用 Fe 取代第二种金属 Al 会产生两个重要结果：与 NiAl 相比，带隙和有效空穴质量均减少，以及 Ni-F-Fe 链内超交换和双交换相互作用的启动，从而增强电子转移和跳跃并改善 OER 动力学。
更新日期：2024-05-20
中文翻译：
双金属金属有机骨架催化析氧反应的自旋交叉和交换效应
由于双金属位点的协同效应，双金属金属有机框架（BMOF）表现出优异的析氧反应（OER）性能。然而，这些双金属协同作用在 OER 中的重要作用尚未完全了解。在这项研究中，我们采用密度泛函理论，通过检查每种中间体在不同外部电位和 pH 环境下所有可能的自旋态，系统地研究了 NiAl 和 NiFe 基 BMOF 的 OER 性能。我们发现，具有浅空穴陷阱态的自旋态和具有较高氧化态的Ni离子可以作为强氧化剂，促进OER。在每个中间体中观察到外部电势诱导的自旋交叉，由于能级的改变而导致整体反应和活化能的显着变化。结合恒电位法和电化学推动弹性带法，考虑 NiAl 和 NiFe BMOF 的自旋交叉效应，绘制了不同外部电位和 pH 下 OER 的最小自由能垒。结果表明，NiFe表现出更好的OER热力学和动力学，这与实验测量的OER极化曲线和塔菲尔图吻合良好。此外，我们发现NiFe改进的OER动力学不仅归因于较低的势垒，而且是由于Ni-Fe双金属位点的协同效应而提高的电导率的结果。 具体来说，用 Fe 取代第二种金属 Al 会产生两个重要结果：与 NiAl 相比，带隙和有效空穴质量均减少，以及 Ni-F-Fe 链内超交换和双交换相互作用的启动，从而增强电子转移和跳跃并改善 OER 动力学。
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