Meijer 及其同事推出的脲基嘧啶酮 (UPy) 衍生物能够形成由四个强氢键连接的二聚体。它们已广泛用作自修复超分子聚合物和凝胶中的聚合物交联剂。虽然它们的供体-供体-受体-受体 (DDAA) H 键基序有助于聚合物的弹性，但它们的缔合常数相对较高，为 106也有助于他们自主修复的能力。本演示展示了用 N,N-二甲基对苯二胺取代 UPy 的结果，因此增加了氧化还原反应维度以进行自修复。特别是，这项工作涉及 UPyH（如下所示）与一系列不同碱基（特别是吡啶和取代吡啶）的电化学研究。重点是寻找合适的电惰性碱基，促进二聚体在氧化和质子转移时分解，以及通过还原和反向质子转移重组二聚体。仅 UPyH 的循环伏安 (CV) 扫描，在 CH 中进行2氯2在 较慢的扫描速率，显示两个可逆的氧化还原波。第一个波具有一个电子高度，对应于每个二聚体的两个电子转移。在较高的氧化电位下，第二个氧化波的高度是第一个氧化波的一半，然后在返回扫描时，需要稍微更负的电位才能还原。在更快的扫描速率下，第二波的 CV 响应表明它变得不可逆。而且，在更快的扫描速率下，新的还原波出现在比第一电子转移过程的还原波更负的峰值电势处。 UPyH 在更快扫描速率下的这种 CV 返回波行为之前曾在另一种仅具有两个氢键位点的二甲基苯基脲氧化还原活性化合物 UHH 中观察到。在 UHH 研究中，CV 和光谱电化学结果表明二甲氨基部分的碱性足以在自由基阳离子氧化态中提取 NH 质子，因此允许双电子转移波产生醌型阳离子。在所有扫描速率下，乙腈中都观察到第一氧化还原波负的类似还原波，而在 CH 中2氯2这种波只有在更快的扫描速度下才能看到。在较慢的扫描中，第一次氧化仍然是可逆的。根据 UHH 研究，对 UPyH 第二氧化波的解释是它对应于每个氧化还原中心的第二次电子转移。然后，二聚体中的每个脲-苯二胺 NH 位点变得足够酸性，以将其质子转移到 UPyH 异胞嘧啶上的羰基氧上。然后，这会将 DDAA 的有利结合基序改变为 ADAD 的较弱结合基序。此外，二聚体中的每个单体上都会形成 2+ 电荷，从而产生强大的排斥力。这导致二聚体分解，每个单体上的质子化异胞嘧啶羰基暴露于完全还原的 UPyH 二聚体上更碱性的二甲氨基位点。质子从异胞嘧啶转移到二甲基氨基使完全还原的二聚体电失活，这解释了半波高度。因此，如所附方案所示，整个反应对应于一半起始二聚体的分解，每个单体有两个电子氧化和去质子化，得到两个 UPy+。然而，UPy 的另一半仍以质子化形式二聚化为 (HUPyH+)2。进一步的研究重点是添加一系列取代的吡啶作为碱，以及它们与苯二胺上的二甲氨基部分竞争时对二聚体分解和重组的影响。我们的目标是找到一种外部碱基，使所有 UPyH 二聚体完全氧化并分解，同时保持该过程的化学可逆性。 UPy 具有独特的自修复特性，可以通过电化学方式观察到氧化还原电对，这对于超分子聚合物很有用。通过使用 UPyH 的氢键阵列和连接到尿素的苯二胺氧化还原对，这将允许 NH 尿素提供氢。本研究的主要重点是UPyH+碱将用作氧化还原控制的链终止剂，可以控制聚合度。超分子聚合物的粘度将决定 UPyH 碱是否充当链终止剂，以及是否具有电活性，可以氧化以使聚合物链失活，从而与碱重新形成链。当聚合物还原时，UPyH 会通过自身重组回到起始状态。



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